複素環系不斉補助剤を基盤とした精密な不斉制御空間の構築と不斉触媒反応への展開

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10470471
• Research Institution: Kumamoto University
• Principal Investigator: 國枝 武久 熊本大学, 薬学部, 教授 (80012649)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 松永 浩文 熊本大学, 薬学部, 助手 (10274713) ; 石塚 忠男 熊本大学, 薬学部, 助教授 (60176203)
• Keywords: 2-オキサゾロン / 2-イミダゾロン / 2-オキサゾリジノン / 2-イミダゾリジノン / 不斉補助剤 / 不斉配位子 / 速度論的光学分割

Research Abstract

不斉制御機構を基に設計合成した超効率不斉制御能を持つ三環性2-オキサゾリドンや2-イミダゾリドン系不斉補助剤の開環により容易に得られる二環性2-アミノアルコールや1、2-ジアミン類を不斉配位子とする優れた不斉反応系を多岐にわたり確立し、その応用をはかる事を目的とした。
1.アミノアルコール系およびジアミン系不斉配位子としての応用展開: 光学活性二環性アミノアルコールより誘導したキラルなオキサザボロリジンを触媒量用い、2-オキサゾロン及び2-イミダゾロンとアントラセン等の環状ジエンより誘導したdl-N-アセチル-2-オキサゾリドン型またはmeso-N,N'-ジアセチル-2-イミダゾリドン型三環性環化付加体をジボラン処理したところ、還元的不斉脱アセチル化が進行し、何れも高い不斉収率と化学収率で速度論的光学分割が達成された。本手法は、既に開発している化学量論量の分割基MAC-酸を用いた効率的光学分割法と並び、オキサゾリジノン系及びイミダゾリジノン系不斉補助剤の触媒的合成法として極めて有効である。
また、本手法を、各種dl-N-アセチル-2-オキサゾリドン体またはmeso-N,N'-ジアセチル-2-イミダゾリドン体に適用したところ、前項同様何れも高い不斉収率と化学収率で速度論的光学分割が達成され、本不斉触媒の汎用性の高さを実証した。
2.不斉補助剤としての利用展開: イミダゾリジノン系不斉補助剤の環上N'-置換基が不斉制御能を飛躍的に増強するという特異な置換基効果について精査したところ、アリールスルホニル基、特に、立体的に嵩高い2,4,6-triisopropylbenzenesulfonyl(Tps)基若しくはmesitylenesulfonyl基が不斉補助剤として極めて適していることが明らかになり、従来の複素環系不斉補助剤を凌駕する高性能補助剤の開発につなげることができた。

Research Products

• [Publications] Kazuhiro Yokoyama: "The Efficient Enantiodivergene of (dl)-1,3-Diacety1-2-Imidazolidinethiones by Enantioselective Catalytic Deacetylation."Tetrahedron Lett.. 40. 6285-6288 (1999)
• [Publications] Hirofumi Matsunaga: "Reversal of Enantioselection in Aldol Reaction Catalyzed by Sterically Congested Bis(oxazoline)-Cu(II)Complexes."Tetrahedron: Asymmetry. 10. 3095-3098 (1999)