新規求核的アルキル化法による多置換芳香族化合物の位置選択的合成

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10555318
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 宮野 壮太郎 東北大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60005501)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 熊谷 仁志 (株)コスモ総合研究所, 第三研究室, 主任研究員 ; 服部 徹太郎 東北大学, 大学院・工学研究科, 講師 (70241536)
• Keywords: 芳香族求核置換反応 / ターナフタレン / ビフェナンスロール / Blestriarene / チアカリックスアレーン / アミノチアカリックスアレーン / Grignard試薬 / リチウムアミド

Research Abstract

1.軸不斉ビフェナンスレン類の合成と機能
2-メトキシ安息香酸エステルへの2-メチルフェニルGrignard試薬の芳香族求核置換反応により得られる2'-メチルビフェニル-2-カルボン酸エステルをリチウムジエチルアミド処理することにより,9-フェナンスロールを合成できることを見出した。9-位水酸基はパラジウム触媒による還元反応で除去できるので,適当な置換基を有するエステルとGrignard試薬のカップリング反応により,多置換フェナンスレンが簡便に合成できる。これを利用して,4-メトキシフェナンスレン-2,7-ジオールを合成し,その酸化カップリング反応によりラセミ体Blestriareneを合成した。
2.チアカリックスアレーン類への芳香族求核置換反応の適用
カリックス[4]アレーンのメチレン鎖を硫黄原子に置き換えたチアカリックス[4]アレーンの酸化反応により,スルフィニル[4]カリックスアレーンおよびスルホニル[4]カリックスアレーンが合成できる。これらのテトラメチルエーテル体に対するリチウムベンジルアミドの芳香族求核置換反応により,テトラベンジルアミノ体を合成し,ベンジル基の除去によって従来例のないアニリン骨格を有するカリックスアレーン類を合成する手法を確立した。また,基質の配座をX線結晶構造解析および^1H NMRにより解析し,本アミノ化反応においても,基質と求核試薬とのキレート制御が重要な役割を担っていることを示した。

Research Products

• [Publications] 服部徹太郎 他: "Cationic palladium (II) complex-catalyzed [2+2] cycloaddition and tandem cycloaddition-allylic rearrangement of ketene with aldehydes : an improved synthesis of sorbic acid"Chem.Commun.. 2000・1. 73-74 (2000)
• [Publications] 片桐洋史 他: "Calix [4] arenes Comprised of Aniline Units"J.Am.Chem.Soc.. 123(in press). (2001)