ペンタフルオロフェニル基をもつ光学活性化合物の合成-その高次構造

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10555321
• Research Institution: Okayama University
• Principal Investigator: 宇高 正徳 岡山大学, 工学部, 教授 (30033153)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 南井 正好 住友化学工業株式会社, 有機合成研究所, 主任研究員 ; 依馬 正 岡山大学, 大学院・自然科学研究科, 助手 (20263626) ; 酒井 貴志 岡山大学, 工学部, 教授 (00170556)
• Keywords: フッ素 / ジオール / アミノアルコール / 光学活性 / リパーゼ

Research Abstract

ペンタフルオロフェニル基(C_6F_5)は、電子吸引性基としてだけでなく、電子豊富な芳香環とのスタッキング相互作用を示すなど、ユニークな物性をもつことが知られているが、機能性物質として応用されるには至っていない。この化合物に不斉を導入すると不斉分子認識剤など、新たな機能の発現が期待できると考えられる。本年度研究において、まず、光学活性1,2-bis(pentafluorophenyl)ethane-1,2-diamineを合成することを目指して、対応するイミンのイミノピナコール型カップリングを検討した。この反応をp-トルエンスルホン酸存在下でZu-Cuを触媒として行うと、N-p-methoxybenzyl保護した1,2-bis(pentafluorophenyl)ethane-1,2-diamineがthreo-,erythro-(1:1)の混合物で得られることが分かった。目的のthreo-体を分離して,脱保護してラセミ体threo-ジアミンを合成することができた。この化合物の光学分割について現在検討中である。また、リパーゼを用いた速度論的光学分割により高光学純度の(R)-および(S)-2-hydroxy-2-(pentafluorophenyl)acetonitrilreをそれぞれ合成し、それらをジアステレオ選択的に光学活性1,2-ジオール類bis(pentafluorophenyl)ethane-1,2-diol、1-(pentafluorophenyl)-2-Phenylethane-1,2-diolおよびβ-アミノアルコール類2-amino-1,2-bis(pentafluorophenyl)ethanol、2-amino-1-(pentafluorophenyl)-2-phenylethanolに変換することに成功した。本合成経路では、経由するイミン中間体のNaBH_4による還元反応が収率、ジアステレオ選択性を決める重要な鍵反応になっているが、系中にTMSClと水を加えることによって反応が促進され、さらにラセミ化を抑えることを見いだした。また、X線結晶構造解析やNMR測定から、C_6F_5基と電子供与性芳香環化合物との間に興味あるスタッキング相互作用が観察され、今後こうした物理的性質を分子認識機能や自己集合化機能として新物質に応用する研究の基盤ができた。また、以上で合成された新規化合物を鍵物質として利用して、新しい機能性化合物が合成できると考えられる。

Research Products

• [Publications] Takashi Sakai: "Lipase-Catalyzed Transesterification of 2-Hydroxy-2-(pentafluorophenyl) acetonitrile Leading to (1R,2R)- and (1S,2S)-Bis(pentafluorophenyl)ethane-1,2-diol"The Journal of Organic Chemistry. (印刷中).