1998 Fiscal Year Annual Research Report
ゼオライト超分子の分光学的挙動及び光化学反応挙動の研究
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10640487
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| Research Institution | Shinshu University |
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Principal Investigator |
小嶋 政信 信州大学, 農学部, 助教授 (20153538)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
竹矢 晴彦 コスモ総合研究所, 第3研究室, 研究員
栗山 恭直 北里大学, 理学部, 講師 (50225273)
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| Keywords | ゼオライト / 超分子 / シス-トランス異性化 / 光誘起電子移動反応 / 電荷移動吸収スピクトル / 二量化反応 / 光酸素酸化反応 / イオンラジカル |
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| Research Abstract |
(i) ゼオライト細孔内にスチルベンが吸着される際には、ゼオライト細孔内に存在するブロンステッド酸点やルイス酸点における反応により、暗所でもシス→トランス片道異性化や二量化が進行することを見出した。特にプロトン置換ゼオライト(HY、H-モルデナイト、H-ZSM-5)を用いた場合には、スチルベンの暗反応が進行しやすい為、金属カチオンで置換されたゼオライト(NaY、KY、NaZSM-5)細孔内が光化学反応場として適することがわかった。
(ii) トランス-スチルベン(t-St)とシス-スチルベン(c-St)のNaY及びKY細孔内における光異性化定常状態比は、t-Stに大きく偏よることを見出した。t-Stの分子構造はc-Stよりも高い平面構造を有している為、細孔内において金属カチオン(Na^+、K^+)と強い静電的相互作用を有していると考えられる。従ってt-Stの励起一重項状態と励起三重項状態は、細孔内では捩れ型構造よりも安定化されている為に、t-Stからの失活が促進された結果であると考えられる。
(iii) 溶液中酸素雰囲気下においてスチルベンを光照射すると、いずれの異性体からも選択的にフェナントレンを与えるが、酸素酸化生成物は全く生成しない。一方ゼオライトNaYとKY細孔内にスチルベンを包接した場合には、いずれのスチルベンでも酸素との接触電荷移動吸収帯が観測された。酸素雰囲気下でゼオライト吸着試料を光照射すると、シス-トランス光異性化反応を起こしながら、酸素酸化生成物としてベンズアルデヒド体を与えた。また生成物分布は励起波長に依存することを見出した。ゼオライト細孔内ではスチルベンと酸素との接触電荷移動錯体からの光誘起電子移動反応が促進されて、ベンズアルデヒドが生成したと考えられる。
以上の結果から、ゼオライト細孔内が新規光反応場として高い可能性を有することが示唆された。
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[Publications] M.Kojima(他): "Mechanism and Potential Energy Surface for Photoisomerizaition of Stilbene in Zeolite Nanospace" Chem.Lett.843-844 (1998)
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[Publications] M.Kojima(他): "Photooxygenation of Stilbenes in Zeolite by Excitation of Their Contact Charge Transfer Complexes with Oxygen" Tetrahedron Lett.39. 5967-5970 (1998)
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[Publications] M.Kojima(他): "Photoreactivities of Contact Charge-Transfer Complexes between 1, 1-Diarylethenes and Oxygen Molecules. Dimerization and Oxygenation Accelerated in …" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 2211-2220 (1998)
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[Publications] M.Kojima(他): "Study of Reactive Intermediates in Photoinduced Electron Transfer Anti-Markovnikov Addition of Methanol to 1-Phenylcycloalkenes" Bull.Chem.Soc.Jpn.72 (印刷中). (1999)
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[Publications] Y.Itoh(他): "Steric Effect on Photochemistry of Benzyl Ester Derivatives 1. Photolysis of 1-(Naphthyl)ethyl Alkanoates in Methanol" J.Photochem.Photobiol.A : Chem.117. 91-98 (1998)
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[Publications] 小嶋政信(他): "溶液及びゼオライト細孔内における芳香族オレフィン・酸素分子間接触電荷移動錯体の光化学" 光化学討論会講演要旨集. 28 (1998)
