2000 Fiscal Year Annual Research Report

新規共役π系直交型化合物の合成とその性質に関する研究

Research Project

Project/Area Number	10640513
Research Institution	TOYAMA UNIV.
Principal Investigator	黒田重靖富山大学, 工学部, 教授 (40089800)
Keywords	直交型芳香族化合物 / アルドール反応 / 伸長反応 / 1,4-ジアセチルアントラセン / 9,10-ジアセチルベンゼン / エグリントンのカップリング反応 / X線構造解析 / 1,5-ジアセチルナフタレン
Research Abstract	本研究の目的物である新規なπ電子系直交型の化合物(1a〜c)の合成について10年度、から12年度にかけて3種の直交型キノン化合物の合成とそれらのイオン種の合成及びその性質について明らかにしたので報告する。 (1a〜c)は中心の芳香環と外周の共役系から成り立っており、当初の計画に従って直交する中心部分の芳香環を3種類、アントラセン、ベンゼン、ナフタレンとそれに繋がる外周の共役系の合成を行った。一般的合成法を述べる。あ)出発原料として芳香環のジアセチル体:9、10-ジアセチルアントラセン(2a)、1,4-ジアセチルベンゼン(2b)、及び1,5-ジアセチルナフタレン(2c)を用いた。この原料と1-エチニル-2-ホルミルシクロヘキセン(3)とのアルドール反応により縮合体(4a〜c)を得た。次に銅触媒によるエグリントンの還元的カップリング反応により共役系の繋がった(1a〜c)を42〜54%の収率でそれぞれ合成に成功した。これら(1a〜c)の構造は各種スペクトル測定結果より決定した。更に(1a〜c)の単結晶の作成に成功したのでX線構造解析によってそれぞれの構造を確認した。X線構造解析の結果から(1a)はベンゼンの周辺の共役系とのなす角が約83゜、90゜と殆ど直交に近く、(1b)では37.6°、(1c)ではやはり90゜で直交していることが明らかとなった。も多キノン系であることから、強酸中でプロトン化によるジカチオン体(5a〜c)の生成、及びサイクリックボルタメトリー法によるジアニオン体(6a〜c)の生成を確認した。ジカチオン体では(5a,c)は周辺共役と芳香環が全く共役していないこと、(5b)ではベンゼン環との共役もある程度あることが分かった。

Research Products
(13 results)

All Other

All Publications (13 results)

[Publications] S.Kuroda: "Themolytic Azulene Synthesis from Dimethyl 4-Morpholino-3,3a,8,8a-tetrahydroazulene-5,6-dicarboxylates and Its 1-Substituted Derivatives."Bull.Chem.Soc.Jpn.. 71. 459-465 (1998)
[Publications] M.Oda: "Rearrangements of Tricyclo[5.3.1.0]undeca-trienyl Anion ; Chemical Evidence Supporting Cyclopropane Ring Circumambulation of Anionic Specie"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 71. 1959-1965 (1998)
[Publications] M.Oda: "Synthesis and Reactions of 1,1-Trimethylene-1H-azulenium Ion "Tetrahedron Lett.. 39. 6195-6198 (1998)
[Publications] T.Kajioka: "An Efficient Synthetic Pathway from Cyclohepta-1,3,5-triene to 2,3-Disubstituted 1,2,38-Tetrahydroazulen-1-ones"Synthesis. 184-187 (1999)
[Publications] M.Oda: "Synthesis and Stability of 1,1-Tetramethylene-and 1,1-Pentamethylene-1H-azulenium Ions"Tetrahedron Lett.. 40. 3597-3596 (1999)
[Publications] M.Oda: "Formation,Characterization,and Some Reactions of Spiro[cyclibutano-1,1'-1'H-azulenium]ion."Tetrahedron. 55. 12479-12492 (1999)
[Publications] M.Oda: "A Divergent Method for Preparing 1-Aryl-and 1,3-Diarylazulenes from Ethyl 3-(cyclohepta-1,3,5-trien-1-yl)-3-oxopropionate."Synthesis. 72. 1349-1353 (1999)
[Publications] M.Oda: "A Synthetic Method for Preparing 3,3-Dialkyl-1,2,3,8-teterhydrozulen-1-one."Synthetic Commun.. 30. 2335-2343 (2000)
[Publications] S.Kuroda: "ADDITION REACTION OF CYCLIC ETHERS TO 1,1-ETHYLENE-1H-AZULENIUMION"Heterocycles. 53. 2071-2077 (2000)
[Publications] S.Kuroda: "A Convenient Synthetic Method for Preparing 2,5-Disubstituted 1,6-Methano[10]annulenes from 1,6-Diacetylcyclohepta-1,3,5-triene."Bhll.Chem.Soc.Jpn.. 73. 1659-1671 (2000)
[Publications] M.Oda: "Synthesis,Stability,and X-Ray Crystallographic Structure Analysis of Spiro[1H-azulenium-1,1'-cycloalkane]Ions."Tetrahedron Lett.. 56. 9917-9925 (2000)
[Publications] M.Oda: "An Improved Method for Preparing Dimethyl Cyclohepta-1,3,5-triene-3,4-dicarboxylate."Synth.Commun.. 31. 387-393 (2001)
[Publications] S.Kuroda: "SYNTHESIS AND PROPERTIES OF anti-6,15-EPITHIA-8,13-METHANOBENZO[c][14]ANNULENE-7,14-DIONE,anti-5,14-EPITHIA-7,12-METHANOFURO[3,4-c][14]ANNULENE-5,13-DIONES,AND THEIR IONIC SPECIES."Heterocycles. 54. 159-170 (2001)

2000 Fiscal Year Annual Research Report

新規共役π系直交型化合物の合成とその性質に関する研究

Principal Investigator

黒田 重靖 富山大学, 工学部, 教授 (40089800)

Research Products

[Publications] S.Kuroda: "Themolytic Azulene Synthesis from Dimethyl 4-Morpholino-3,3a,8,8a-tetrahydroazulene-5,6-dicarboxylates and Its 1-Substituted Derivatives."Bull.Chem.Soc.Jpn.. 71. 459-465 (1998)

[Publications] M.Oda: "Rearrangements of Tricyclo[5.3.1.0]undeca-trienyl Anion ; Chemical Evidence Supporting Cyclopropane Ring Circumambulation of Anionic Specie"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 71. 1959-1965 (1998)

[Publications] M.Oda: "Synthesis and Reactions of 1,1-Trimethylene-1H-azulenium Ion "Tetrahedron Lett.. 39. 6195-6198 (1998)

[Publications] T.Kajioka: "An Efficient Synthetic Pathway from Cyclohepta-1,3,5-triene to 2,3-Disubstituted 1,2,38-Tetrahydroazulen-1-ones"Synthesis. 184-187 (1999)

[Publications] M.Oda: "Synthesis and Stability of 1,1-Tetramethylene-and 1,1-Pentamethylene-1H-azulenium Ions"Tetrahedron Lett.. 40. 3597-3596 (1999)

[Publications] M.Oda: "Formation,Characterization,and Some Reactions of Spiro[cyclibutano-1,1'-1'H-azulenium]ion."Tetrahedron. 55. 12479-12492 (1999)

[Publications] M.Oda: "A Divergent Method for Preparing 1-Aryl-and 1,3-Diarylazulenes from Ethyl 3-(cyclohepta-1,3,5-trien-1-yl)-3-oxopropionate."Synthesis. 72. 1349-1353 (1999)

[Publications] M.Oda: "A Synthetic Method for Preparing 3,3-Dialkyl-1,2,3,8-teterhydrozulen-1-one."Synthetic Commun.. 30. 2335-2343 (2000)

[Publications] S.Kuroda: "ADDITION REACTION OF CYCLIC ETHERS TO 1,1-ETHYLENE-1H-AZULENIUMION"Heterocycles. 53. 2071-2077 (2000)

[Publications] S.Kuroda: "A Convenient Synthetic Method for Preparing 2,5-Disubstituted 1,6-Methano[10]annulenes from 1,6-Diacetylcyclohepta-1,3,5-triene."Bhll.Chem.Soc.Jpn.. 73. 1659-1671 (2000)

[Publications] M.Oda: "Synthesis,Stability,and X-Ray Crystallographic Structure Analysis of Spiro[1H-azulenium-1,1'-cycloalkane]Ions."Tetrahedron Lett.. 56. 9917-9925 (2000)

[Publications] M.Oda: "An Improved Method for Preparing Dimethyl Cyclohepta-1,3,5-triene-3,4-dicarboxylate."Synth.Commun.. 31. 387-393 (2001)

[Publications] S.Kuroda: "SYNTHESIS AND PROPERTIES OF anti-6,15-EPITHIA-8,13-METHANOBENZO[c][14]ANNULENE-7,14-DIONE,anti-5,14-EPITHIA-7,12-METHANOFURO[3,4-c][14]ANNULENE-5,13-DIONES,AND THEIR IONIC SPECIES."Heterocycles. 54. 159-170 (2001)

黒田重靖富山大学, 工学部, 教授 (40089800)