ヘテロ不飽和化合物の環化反応を鍵反応とした複素環化合物の合成研究

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10640531
• Research Institution: SCIENCE UNIVERSITY OF TOKYO
• Principal Investigator: 齋藤 隆夫 東京理科大学, 理学部, 教授 (20084329)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 傘 孝之 日本歯科大学, 歯学部, 助教授 (20147763)
• Keywords: 不斉反応 / ディールス-アルダー反応 / 環化反応 / カルボジイミド / エポキシド / アジリジン / 含窒素複素環化合物 / チオカルボニル化合物

Research Abstract

1,チアブタジエン類の新しい不斉へテロデイールス-アルダー反応とその応用
新しいチアブタジエンとしてテトラロンやチオカルボニル炭素にアルキル置換基を導入したものやカンファーから誘導されるチアブタジエン類のジアステレオあるいはエナンチオ選択的な不斉へテロDiels-Alder反応を開発できた。その結果,エンチオール化しないアルキル基をもつ場合には効率よく反応し,高い立体選択性をもって相当する環化付加物を得ることができた。応用として,チオカンファー由来の環化付加物から誘導したキラルスルフィドを不斉触媒として用い,無機塩基存在下アルデヒドあるいはイミンとハロゲン化物より新しいエナンチオ選択的なワンポットepoxidationとaziridinationを開発することができた。
2,交差共役へテロトリエン類のジエン伝達へテロデイールス-アルダー反応による含窒素多環縮合複素環化合物の合成
窒素原子上にスルホニル基を持つ交差共役アザトリエン類とビニルエーテルなどとの逆電子要請型デイールス-アルダー反応を行ったところ立体選択的に第1の環化物が得られた。この環化物はテトラシアノエチレンと第2のデイールス-アルダー反応をしてオクタヒドロキノリン骨格をもつビスアダクトを与えた。
3,官能基化されたカルボジイミドの連続的環化反応による含窒素複素環化合物の合成
エポキシ環を合わせ持つカルボジイミドを鍵中間体として、アミン求核種のクムレン炭素への分子間あるいは分子内付加を第1の(環化)反応とし、新たに生じたアミンの分子内求核的エポキシ環開環化反応を第2の環化反応として組み合わせて連続的に反応させることにより、グアニジン骨格を有するジヒドロキナゾリンを簡便に効率よく合成する手法を開発することができた。また,ベンゼン環のオルト位にスルフォンアミド基でつながれた,様々な利用できる官能基をもつアリールカルボジイミドを連続的環化反応させることにより,グアニジン骨格環縮合した複素環化合物を効率よく合成できた。

Research Products

• [Publications] T.Saito,H.Furuie,Y.Ishigo-oka,I.Watanabe,and K.Kobayashi: "Synthesis of Bornene Ring-Fused Dihydrothiopyrans, A New Class of Chiral Cyclic Sulfides, via Intramolecular Hetero Diels-Alder Reaction of Homochiral Thiabutadienes,3-(Arylmethylene) thiocamphors"Heterocycles. 53. 1685-1690 (2000)
• [Publications] Takao Saito,Daisuke Akiba,Masao Sakairi,Shintaro Kanazawa: "Preparation of a novel, camphor-derived sulfide and its evaluation as a chiral auxiliary mediator in asymmetric epoxidation via the Corey-Chaykovsky reaction"Tetrahedron Lett.. 41. 57-59 (2001)