アミン類との選択的相互作用を利用する光誘起カルボニル化合物変換

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10640575
• Research Institution: Niigata University
• Principal Investigator: 長谷川 英悦 新潟大学, 理学部, 助教授 (60201711)
• Keywords: 光誘起電子移動 / アミンカチオンラジカル / カルボニルアニオンラジカル / イオンラジカル対 / 還元的分子変換

Research Abstract

本研究課題名は,"アミン類との選択的相互作用を利用する光誘起カルボニル化合物変換"であり,カルボニル化合物の一電子還元-ラジカル転位反応のための高選択的光誘起電子移動反応系の開発を目的とする。
平成11年度は,(1)1,3-ジメチル-2-フェニルベンズイミダゾリン(DMPBI)の酸化反応機構,(2)プローブ反応基質とDMPBIの光反応機構,(3)新規含窒素複素環化合物の設計・合成・反応,等を中心に検討を行った。項目(1)に関しては,電気化学的検討からDMPBIは可逆な酸化還元過程を示すが,適当な塩基性物質の添加により可逆性が消失しカチオンラジカルの脱プロトン化が進行することが見いだされた。項目(2)に関しては,ブロモアルキル置換芳香族環状ケトンのラジカル環化環拡大反応をプローブ反応として,DMPBIを用いる光反応機構の検討を行った。その結果,生成する炭素ラジカル中間体はラジカル転位反応とDMPBIカチオンラジカルからの水素引き抜き経路を経て進行するが,系内へ塩基を添加すると生じたDMPBIラジカルにより炭素ラジカル中間体はアニオンへ還元されプロトン化を経て生成物へ至ることが判明した。これは上記の電気化学実験の結果と対応している。次に,このDMPBI-塩基系を用いる方法を他のカルボニル化合物およびハロゲン化物の光還元反応へと展開した。項目(3)に関しては,はじめに二水素供与型およびアルキル供与型含窒素複素環化合物の設計・合成と光反応の検討を行ったが,必ずしも期待通りの性質は示さなかった。その一方で,長波長光の利用を目指し縮合芳香族炭化水素(ナフタレン,アントラセンなど)置換基を有するDMPBI類縁体を新たに合成しカルボニル化合物の光反応を検討したところ,還元反応が進行することが明らかとなり,今後は可視光を利用する光誘起分子変換法の開発が期待される。

Research Products

• [Publications] Eietsu Hasegawa: "Photoreactions of 4-( Tribromomethyl)-4-methyl-2,5-cyclohexadienone and its Derivatives with Amines"J. Org. Chem.. 64・24. 8780-8785 (1999)
• [Publications] Eietsu Hasegawa: "Reductive Transformation of α,β-Epoxy Ketones and Other Compounds Promoted through Photo induced Electron Transfer Processes with 1,3-Dimethyl-2-phenylbenzimidazdine (DMPBI)"Tetrahedron. 55・45. 12957-12968 (1999)