新規不斉素子C3キラルトリオールの合成と、その不斉合成への応用

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10640578
• Research Institution: Kyoto Institute of Technology
• Principal Investigator: 安孫子 淳 京都工芸繊維大学, 工芸科学研究科, 助教授 (30184203)
• Keywords: ダブルアルドール反応 / ボロンアルドール反応 / カルボン酸エステル / 不斉合成 / キラルトリオール / C3対称 / 不斉素子 / 二ホウ素化エノレート

Research Abstract

我々はカルボン酸エステルのボロンダブルアルドール反応の詳細な研究から、ダブルアルドール反応に関して:(i)エステルのボロントリフレートによるエノール化の当量はエステル:ボロントリフレート=1:2である、(ii)エステルのエノール化において2当量目の"ボロントリフレート"は、ケトンやチオエステルのエノール化における"ボロントリフレート"とは異る、(iii)ダブルアルドール反応は、通常想定されるボロン(モノ)アルドレートを経由していない、(iv)ダブルアルドール反応の2度目のアルドール反応はE-エノレートから進行する、ことを証明した。また不斉ダブルアルドール反応を用いてC3キラルトリオールの簡便な合成法を確立した。
この特異な反応の反応機構を解明すべく反応をNMRで追跡し、ダブルアルドール反応の反応中間体として、新規な「二ホウ素化エノレート」を同定した。この中間体は、炭素ホウ素結合の生成を伴いながら2分子のボロントリフレートがエノレートに取り込まれている構造である。このエノレートの生成を詳細に検討した結果、「二ホウ素化エノレート」はモノエノレートから「炭素結合ホウ素エノレート」を経て生成している事が分かった。また、各種カルボニル化合物を用いた実験から、「二ホウ素化エノレート」の生成は炭素結合ホウ素エノレートのでき易さと安定性に依るものであることが分かった。今回の研究から、ホウ素エノレートにおける「炭素結合ホウ素エノレート」の重要性が始めて示された。C3キラルトリオールの不斉素子としての研究については今年度は成果ある実施はできなかった。

Research Products

• [Publications] Abiko,A.: "The first doubly borylated enolate as an intermediate of double aldol reaction"J.Am.Chem.Soc.. 123(印刷中). (2001)
• [Publications] 安孫子淳: "ボロンアルドール反応の新展開"TCIメール. 107. 2 (2000)
• [Publications] Abiko,A: "Dicyclohexylboron trifluoromethanesulfonate"Organic Synthesis. 78(印刷中). (2001)
• [Publications] Abiko,A: "2-(N-Benzyl-N-mesitylenesulfonyl) amino-1-phenyl-1-propyl propionate"Organic Synthesis. 78(印刷中). (2001)
• [Publications] Abiko,A: "Anti-selective boron-mediated asymmetric aldol reaction of carboxylic esters"Organic Synthesis. 78(印刷中). (2001)