弱酸カリ/活性炭系および関連触媒による炭酸ジメチル合成の研究

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10650771
• Research Institution: The University of Tokushima
• Principal Investigator: 林 弘 徳島大学, 工学部, 教授 (00035627)
• Keywords: 炭酸ジメチル / 炭酸エチレン / メタノール / トランス・エステル化 / エチレングリコール / 酸化的カルボニル化 / 塩化銅(I) / レドックス触媒体

Research Abstract

炭酸ジメチル(DMC)合成の製造プロセスの開発に関して、本研究では、初年度に、まず塩基触媒による炭酸エチレン-メタノール系のトランス・エステル化の実験研究を行なった。この反応は、炭酸エチレンが酸化エチレンとCO_2から安価に得られる点で注目され、マグネシアやハイドロタルサイトのような固体塩基が有効であるが、微量の水分で基質が分解し、発生CO_2によって触媒が失活する。そのため、本研究では、炭酸またはこれより僅かに強い酸のカリウム塩、すなわち、炭酸カリ、リン酸二水素カリ、酢酸カリおよび関連触媒について比較試験を行ない、所期の成果を挙げた。この経路では、トランス・エステル化で副生するエチレングリコールが蓄積するので、第2年度(平成11年度)は、エチレングリコールの酸化的カルボニル化による炭酸エチレン再生の研究を行なった。エチレングリコールに塩化銅(I)を懸濁、撹拌すると分子状酸素を吸収して銅(II)グリコキシド錯体を形成し、この銅(II)錯体は10atm程度の加圧COで還元されて炭酸エチレンを生成する。そこで、反応圧を15kg/cm^2に維持しながらO_2/CO=1/2の混合ガスを補給して連続試験を試みたところ、銅(II)が繰返し銅(I)に還元再生され、レドックス系を形成して触媒機能を発揮していることがわかった。以上の研究成果をもとに、エチレングリコールの酸化的カルボニル化による炭酸エチレンの生成と各種のアルコールとのトランスエステル化を組合わせると、エチレングリコールを循環体として任意の炭酸エステル合成プロセスへの応用展開が期待され、炭酸ジメチルに限定することなく、含酸素系の燃焼助剤として適切な引火点とすぐれたアンチノック性を具えた混合エステルの製造プロセスが考えられる。

Research Products

• [Publications] H.HAYASHI et al.: "Efficient recovery of carbon dioxide from flue gases over K_2CO_3-on-carbon"Industrial and Engineering Chemistry Research. 37巻1号. 185-191 (1998)
• [Publications] S.SUGIYAMA,H.HAYASHI et al.: "Comparison of preparation procedure of barium hydroxyapatites"Phosphorus Research Bulletin. 8巻1号. 23-30 (1998)
• [Publications] H.HAYASHI: "Additive telluromolybdates.Structure and catalysis in oxidation"Catalysis Surveys from Japan. 3巻1号. 43-52 (1999)
• [Publications] H.HAYASHI et al.: "The Rietveld analysis of crystal structure of an additive telluromolybdate CoTeMoO_6"Journal of Molecular Catalysis A:Chemical. 145巻. 301-307 (1999)
• [Publications] 林、井上、越谷、杉山: "塩化銅-アルコキシド錯体Cu^<II>(OR)Clのレドックス挙動と炭酸エチレン合成への触媒応用"触媒. 41巻6号. 383-385 (1999)