1999 Fiscal Year Annual Research Report
層状酸化物超薄膜のリチウム挿入脱離特性と半導体物性に対する膜厚の効果
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10650803
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| Research Institution | YAMAGATA UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
仁科 辰夫 山形大学, 工学部, 助教授 (60172673)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
松木 健三 山形大学, 工学部, 教授 (70006998)
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| Keywords | 層状酸化物 / リチウム電池 / 二次電池 / インターカレーション / 不動態皮膜 / 導電助材 / 異種接触界面 / 光応答 |
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| Research Abstract |
本年度は各構成原子を原子レベルで均一に混合できるクエン酸錯体法を応用し,クエン酸錯体合成時にAu細線を導入しておき,LiM_xO_y(M=Mn,Ni,Co)薄膜の合成(クエン酸錯体浸漬法)を行った。溶融炭酸塩法ではLiCoO_2しか合成できなかったが,クエン酸錯体浸漬法ではLiCoO_2,LiMn_2O_4,LiNiO_2の薄膜をAu電極上に合成することができた。そのリチウム挿入/脱離特性は,LiCoO_2,LiNiO_2の場合はリチウム脱離は容易に進行するが,リチウム挿入は困難であった。一方,LiMn_2O_4の場合は1V/sという高速掃引でも十分な電流応答を示し,サイクル特性にも優れていた。これは,10秒程度で理論容量全てを反応させることが可能だということで,現在の電池技術の常識を覆す驚くべき結果である。しかし,同じクエン酸錯体から合成したLiMn_2O_4を用いてコンポジット電極を作成した場合,0.01mV/sの掃引速度でなければ可逆なピークは得られない。すなわち,導電助材として炭素は活物質に対する導電助材として機能しているのではなく,Al集電体表面に生成している不動態皮膜に対して伝導性を発現していると考えられる。活物質の光応答に関しては,光チョッパーを用いて光電流の測定を試みたが,明解な光応答が得られなかった。
この結果を受け,リチウム電池正極の特性を支配しているのはAl集電体とその表面に生成している不動態皮膜,ならびに炭素導電助材との接触界面にあると考えられる。そこで,Al集電体表面の不動態皮膜について検討を行ったところ,AlF_3と思われるバリア型の皮膜が生成しており,その生成機構は水溶液中でのAl陽極酸化皮膜の生成と同様であることが分かった。この不動態皮膜の特性によって,充放電速度ばかりでなく,充放電容量まで影響を受けることが分かった。
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[Publications] 王 献明: "マイクロ電極を用いる有機電解液と金属の安定性の評価"Electrochemistry. 67. 145-150 (1999)
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[Publications] 立花和宏: "アルミニウム陽極酸化における定電圧印加時のリーク電流と定電流印加時の電位オーバーシュートの関係"Electrochemistry. 67. 774-779 (1999)
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[Publications] 立花和宏: "アジピン酸アンモニウム水溶液中における微小電極を用いたアルミニウムの陽極酸化"Electrochemistry. 67. 780-783 (1999)
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[Publications] 立花和宏: "What Is the True Function of Carbon as a Conductive Additive for Primary and Secondary Batteries?"ITE Battery Letters. 1. 33-38 (1999)
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[Publications] 立花和宏: "Proposal for an accurate and rapid international electrochemical test for various battery materials using T-M cell (Part 5): Discharging Kinetics of EMD in KOH Aqueous Soulution"ITE Battery Letters. 1. 39-42 (1999)
