1999 Fiscal Year Annual Research Report
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10650848
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| Research Institution | KYOTO UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
山子 茂 京都大学, 工学研究科, 助教授 (30222368)
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| Keywords | キャビティー分子 / 有機テルル化合物 / ラジカル反応 / ドーマント種 |
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| Research Abstract |
本研究では、酵素反応における高い反応性と選択性の発現する原理を指標とし、その機能の中心を担っている反応場を人工的に創製することを目的として検討を行った。昨年の検討において、キャビティーを持つ分子の効率的な合成法が大きな問題となることが明らかになったため、その解決について重点的に検討した。特に,段階的な分子構築法では限界がある点、およびキャビティー分子には多くの極性官能基を持つ点を鑑み、熱反応によるリビングラジカル重合反応を目指したキャビディー分子合成を考え、その基礎となる反応系の開発を行った。すなわち、リビングラジカル反応ではラジカル前駆体となるドーマント種からの可逆的なラジカル生成が重要となるが、これまでニトロキシド置換基を持つものしか知られていない。そこで、新しいドーマント種の開発について検討を行い、有機テルル化合物がドーマント種として働く可能性を明らかにした。以下に、具体的に示した。
1.糖骨格を持つ有機テルル化合物が加熱条件、あるいは光照射条件下において異性化することを見いだした。さらにその機構の解明を行い、反応系中において可逆的に炭素-テルル結合のホモ解裂が起こり、炭素ラジカルが生成していることを明らかにした。
2.上記の反応系において、炭素ラジカル補足剤としてアルキンやイソシアニドを用いることにより、グループ移動型反応による反応が起こることを明らかにした。さらに、生成物の炭素-テルル結合においても、炭素-テルル結合のホモ解裂・再結合が可逆的に起こっていることを明らかにした。
3.予備的ラジカル重合反応の検討により、有機テルル化合物を用いた反応系においてリビングラジカル反応が進行することを明らかにした。
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[Publications] S.Yamago: "Reversible Generation of Glycosyl Radicals from Telluroglycosides under Photochemical and Thermal Conditions"Terahedron Letters. 40. 2339-2342 (1999)
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[Publications] S.Yamago: "Synthesis of Vinylic C-Glycosides from Telluroglycosides. Addition of Photochemically and Thermally Generated Glycosyl Radicals to Alkynes"Terahedron Letters. 40. 2343-2346 (1999)
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[Publications] S.Yamago: "Radical Mediated Imidoylation of Telluroglycosides, Insertion of Isonitrites into Glycosidic Carbon-Tellurium Bond"Terahedron Letters. 40. 2347-2350 (1999)
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[Publications] S.Yamago: "Thermal Hetero[3+2]Cycloaddition of Dipolar Trimethylenemethane to N-Sulfonyl and N-Acyl Imines"Chemistry Letters. 879-880 (1999)
