1998 Fiscal Year Annual Research Report
Ir,Rh錯体によるプロチック分子の活性化と触媒反応への応用
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10650850
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
山縣 恒明 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助手 (70166594)
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| Keywords | 二核イリジウム錯体 / 触媒的不斉水素化 / 触媒的水和反応 / 触媒的水素移動反応 / イミン / ニトリル / アルキン / 構造解析 |
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| Research Abstract |
1. ジホスフィン配位子としてBPBP(2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl),DPPF(1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene,DPPB(1,4bis(diphenylphosphino)butane),DIOPを有する、中性2核イリジウム(I)錯体を合成した。X一線構造解析した[IrCl(binap)]_2の構造と同様の中性2核イリジウム(I)錯体である。パーアリールジホスフィン配位子有する[IrCl(binap)]_2は容易にメタノール、水、カルボン酸やチオールなどプロトン性分子を活性化し、定量的に塩素架橋を持つ、イオン性ヒドリド(メトキソ)、(ヒドロキソ)、(カルボキシラート)、(チオラート)二核イリジウム三価錯体[{Ir(binap)(H)}_2(μ-ER)_2(μ-Cl)]Cl(ER=OMe,OH,OCOMe,SPh,etc)となった。
2. イオン性ヒドリド(メトキソ)二核イリジウム三価錯体は、メタノールを水素源とするアルキン化合物の優れた水素移動型還元反応の触媒前駆体として機能する。アルキン化合物はシス-オレフィンを経てトランス-オレフィンとなり、最終的にアルカンまで還元される、また反応系に存在する中間体を単離し、反応経路を調べた。
3. イリジウムに直接カルボン酸類が酸化的付加する例は非常に珍しい、[{Ir(binap)(H)}_2(μ-O_2CR)_2(μ-Cl)]Cl(R=Me,Ph)はプロキラルイミンの不斉水素化の優れた触媒となる(>94%ee)。
4. [IrCl(diphosphine)]_2(diphosphine=BINAP,BP BP,DPPF,DIOP)はTHF溶媒中、水とニトリル化合物をin situで水和反応させると相当するアミドを与える触媒となる。
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[Publications] 谷 一英: "Facile Oxidative Addition of O-HBonds of Methanol and Water to Ir^I Complexes Having Peraryldiphosphine Ligands;Isolation and Characterization of Hydrido(methoxo)-and Hydrido(hydroxo)complexes of Ir^<III>" Angew.Chem.Int.Ed.37. 3381-3383 (1998)
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[Publications] 谷 一英: "Leichte oxidative Addition von Methanol und Wasser an Peraryldiphosphan-Ir^I-Komplexe" Angew.Chem.110. 3590-3592 (1998)
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[Publications] 谷 一英: "Reductive dimerization of dialkyl acetylenedicarboxylate catalyzed by [Rh(binap)(MeOH)_2]CIO,in Methanol" J.Organomet.Chem.560. 253-255 (1998)
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[Publications] 谷 一英: "Racemic 1,1,6,6-Tetramethyl-1,6-distannatetranaphtho[2,1-b;1',2'-d,2",1"-g,1''',2'''-i]-cyclodeca-2,4,7,9-tetraene" Acta Cryst.C54. 755-757 (1998)
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[Publications] 谷一英 他3名: "光学活性アミンの製造法 国際特許出願 (平成10年)"
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[Publications] 片岡靖隆: "Highly Diastereoselective Oxidative Addition of Alkyl Halides to Rhodium and Indium Carbonyl Complexes Having an n^S:n^I-(Ind-P)_3Ligand((Ind-P)_3H=C_9H_7(CH_2)_3PR_2;R=Ph,Cy;n=2-4)" Organometallics. 17. 4338-4340 (1998)
