π-アリルパラジウム中間体の分子内アレンヘの挿入-カルボニル化による環化反応

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10650857
• Research Institution: Tokyo University of Science, Yamaguchi
• Principal Investigator: 山本 經二 山口東京理科大学, 基礎工学部, 教授 (80025999)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 土井 隆行 東京工業大学, 工学部, 助手 (90212076) ; 川波 由紀夫 山口東京理科大学, 基礎工学部, 助手 (50289302)
• Keywords: パラジウム触媒 / π-アリルパラジウム中間体 / カルボニル化 / 炭素-炭素結合形成 / 一酸化炭素 / 5員環形成 / Domino型 / アレン挿入

Research Abstract

パラジウム触媒によるπ-アリルパラジウム中間体への分子内アルケン部分の挿入-環化反応を背景に,分子内の1,2-ジエン部位の挿入-環化とカルボニル化を伴う触媒反応の可能性およびこの環化における位置あるいは立体化学制御を見出すことができた.すなわち,酢酸アリル型エステルの基質とパラジウム(0)触媒から生ずるπ-アリルパラジウム中間体へのアレン挿入を契機とする環化反応を一酸化炭素雰囲気下で行えば,他の手段では起こり得ない複数の炭素-炭素結合形成が位置および立体選択的に起こることを明らかにし,官能基化された5員縮合環のユニークな合成法となることを明らかにした.
最新の成果では,一酸化炭素雰囲気下で,パラジウム触媒による5-アルケニル-1,6,7-オクタトリエニル系エステル類,5-(3-butenyl)-5-methyl-1,6,7-octatrien-3-yl acetateおよび5,8-dimethy1-5-(1,2-propadienyl)-2,8-nonadienyl acetate,の連続的な(Domino型)環化-カルボニル化を実現し,いずれの場合も5員環形成だけを伴う4環性化合物を満足すべき収率で得た.これは炭素.炭素結合形成を4回,カルボニル挿入を2回の反応が玉突き的に起こったことを示し,かつ,後者の場合各段階の収率が94%を越えている結果といえる.触媒反応操作1回で6ヶの炭素-炭素結合形成を実現している点で意義深い成果である.これらの事実に基づいて,capenellene系誘導体の合成にむけて研究を続ける.

Research Products

• [Publications] T.Doi: "Palladium(0)-Catalyzed Cyclization of 6-(2-Alkenyl)-2,7-octadi-entl Acetates with Novel Distereofacial Selection." Synlett. ♯2. 145-146 (1996)
• [Publications] Y.Kawanami: "Rh(I)-Catalyzed Dehydrogenative Silylation of Divinylsilanes with Dimethylphenylsilane." Bull.Chem.Soc.Jpn.69 ♯12. 1117-1124 (1996)
• [Publications] T.Doi: "Novel Pd(0)-Catalyzed Intramolecular Reactions of Allylic Acetates with Allenic Moieties Followed by Tandem Cyclization." J.Org.Chem.61 ♯8. 2602-2603 (1996)
• [Publications] T.Doi: "Novel Pd(0)-Catalyzed Cyclization-Carbonylation of 2-Methyl-1-vinyl-5,6-heptadienyl Acetate:Total Synthesis of Iridomyrmecin." Chem.Lett.♯12. 1085-1086 (1996)
• [Publications] T.Doi: "Palladium(0)-Catalyzed Domino Cyclization-Carbonylation of Alkenyl-Allenyl-Allylic Acetate." Bull.Chem.Soc.Jpn.71 ♯12. 2929-2935 (1998)