アミン-N-オキシドを触媒とする新規夫斉合成反応の開発

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10671978
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 中島 誠 北海道大学, 大学院薬学研究科, 助教授 (50207792)
• Keywords: アミンN-オキシド / キラルN-オキシド / エポキシ化反応 / 不斉アリル化反応 / 不斉触媒

Research Abstract

アミンN-オキシドは高い求核性と低い塩基性を特徴とする興味深い官能基である。N-オキシド化合物の変換反応に関しては膨大な研究例が知られているが、これを触媒または触媒の構成配位子とする有機合成反応の開発は殆ど試みられていない。いままで顧みられなかった配位子としてのN-オキシド化合物に注目し、その特性を活用した新規合成反応の開発を目的として検討を行った結果、以下の知見を得た。(1)メチルトリオキソレニウムを触媒とする過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化反応において、ビピリジンN,N'-ジオキシドの添加が副生するジオールの生成を抑制することを見いだした。これは、N,N'-ジオキシドが反応活性種であるレニウム・過酸化水素錯体に配位し、触媒活性を低下させることなくその酸性度を調節した結果と考えられる。
(2)ピリジンN-オキシド誘導体が、アリルトリクロロシランによるアルデヒドのアリル化反応を触媒することを見いだした。これはN-オキシドのケイ素への求核攻撃により生成する超原子価錯体を反応中間体とすると考えられる。さらに、本反応をキラルなN-オキシド誘導体を触媒とした不斉反応へと展開し、(S)-3,3'-ジメチル-2,2'-ビキノリンN,N'-オキシドを不斉触媒として用いることにより、最高不斉収率92%で対応するホモアリルアルコールを得ることに成功した。これはキラルN-オキシドを触媒とする初めての不斉合成の成功例であり、N-オキシド化合物の触媒としての新しい可能性を拓くものである。

Research Products

• [Publications] Nakajima,M.et al.: "Bipyridine N,N'-Dioxide : A Felicitous Ligand for Methyltrioxorhenium-Catalyzed Epoxidation of Olefins with Hydrogen Peroxide." Tetrahedron Letters. 39. 87-88 (1998)
• [Publications] Nakajima,M.et al.: "(S)-3,3'-Dimethyl-2,2'-biquinoline N,N'-Dioxide as an Efficient Catalyst for Enantioselective Addition of Allyltrichlorosilanes to Aldehydes." Journal of the American Chemical Society. 120. 6419-6420 (1998)