エンアセタール類の分子内ハロエーテル化反応を利用する不斉識別手法の開発とその応用

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10671989
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 藤岡 弘道 大阪大学, 薬学研究科, 助教授 (10173410)
• Keywords: C2対称光学活性ジオール / ヒドロベンゾイン / 分子内ハロエーテル化反応 / 遠隔位不斉誘導反応 / 光学活性シクロアルカン / 不斉合成 / 不斉非対称化 / メソ-1,2-ジオール

Research Abstract

エンアセタール類の分子内ハロエーテル化反応に基づく不斉識別手法の展開と応用を目的として、1)σ-対称ジエン類の不斉非対称化-多不斉中心の立体選択的構築、と2)σ-対称ジオール類の不斉非対称化、の研究を行った。
1)σ-対称ジエン類の不斉非対称化-多不斉中心の立体選択的構築、として既にシグマ対称シクロヘキサジエンアルデヒドとC_2対称光学活性ジオール由来のアセタールの立体選択的ハロエーテル化反応により得ている、ジエンが不斉非対称化されたシクロヘキセン化合物の残りの二重結合のハイドロボレーション-オキシデーショシと引き続く脱ヒドロブロミネーションにより、エノン体を得、ついで立体選択的な1,4-付加反応とアリル化反応により、ステモナアルカロイドであるステニンと同じ炭素骨格を有する多連続不斉中心を持つシクロアルカン構造の合成に成功した。また、2)σ-対称ジオール類の不斉非対称化、として、既に飽和のメソ-1,2-ジオール類で確立した光学活性ノルボルネンアルデヒド誘導体を光学分割補助剤として用い、分子内ハロエーテル化反応を鍵反応とする不斉非対称化反応サイクルを、分子内に二重結合を持つ環状および鎖状メソ-1,2-ジオール類にも適用し、これらの場合も問題なく高効率的不斉非対称化が進行することを明らかにした。また、容易に大量に手に入る_2対称光学活性ジオールであるヒドロベンゾインを用いて、ラセミのノルボルネンアルデヒド誘導体をアセタール化し、その分子内ハロエーテル化反応が速度論制御下に進行することを見いだし、これまで不斉合成により合成していた光学活性ノルボルネンアルデヒド誘導体を、光学分割により容易にかつ両エナンチオマーとして得る事に成功した。

Research Products

• [Publications] Fujioka,Hiromichi: "Desymmetrization of Unsaturated meso-1,2-Diols via an intramolecular Haloetherification of Ene Acetals:A Remarkable Kinetic Control" Tetrapedron Letters. 39. 7309-7312 (1998)
• [Publications] 永富,康司: "σ対応ジオール類の高立体選択的な不斉非対称化を目指して;化学的手法はすでに酵素法を越えたか?" 化学. (印刷中). (1999)