アシルアニオンとしてのアシル前周期金属錯体を用いる反応の開発に関する研究

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10672000
• Research Institution: Tokyo University of Pharmacy and Life Science
• Principal Investigator: 榛澤 雄二 東京薬科大学, 薬学部, 助教授 (10096688)
• Keywords: アシルアニオン / アシルジルコノセン / パラジウム触媒 / カップリング反応 / α,B-不飽和ケトン / 位置選択性 / エナンチオ選択性

Research Abstract

安定で容易に調整可能なアシルジルコノセン錯体の“unmasked"アシルアニオン供与体としての有機反応への利用を目的として研究を行っている。アシルジルコノセン錯体はパラジウム触媒存在下、有機ハロゲン化物あるいはアリルアセテート誘導体と反応し効率良くカップリング生成物を与えることを見いだした。このカップリング反応でのパラジウム触媒はCl_2Pd(PPh_3)_2が最も良い結果を与えたが、真の反応触媒はアシルジルコノセンと2価パラジウム触媒のトランスメタレーションにより生じるジアシルパラジウム錯体から還元的脱離で生じる0価パラジウム触媒であることを明らかにした。同様に、2価パラジウム触媒存在下、α、β-不飽和ケトン誘導体とアシルジルコノセン錯体との反応では効率良く1,2-および1,4-アシル付加生成物を与えることを見出した。反応の位置選択性は用いる2価パラジウム触媒[1,4-selective:Pd(OAc)_2-BF_3・OEt_2あるいは1,2-selective:Pd(OAc)_2-PPh_3]により完全に制御可能であり1,2-選択性の発現には単座型ホスフィン配位子が重要であることを明らかにした。この反応は、先と同様にして生じる0価パラジウム触媒からの電子移動を伴うα、β-不飽和ケトン誘導体に特異的な反応であることを明らかにした。さらに単座型光学活性ホスフィン配位子として(R)-MOPを用い、エナンチオ選択的1,2-アシル付加反応にも成功した。この反応は“unmasked"アシルアニオンの初めての不斉反応への応用でありアシルジルコノセン錯体のより大きな合成試薬としての可能性を示している。

Research Products

• [Publications] Susumu HARADA: "Acylzirconocene Chloride as an "Ommasfeed" Acyl Anion" Angew.Chem.Int.Ed. 37・12. 1696-1698 (1998)
• [Publications] YUJI,HANZAWA: "Palladium-Catalyzed Reactions of Acylzirconocene Chloride with Organic Halide" TETRAHEDRON Letters. 39・40. 6249-6252 (1998)
• [Publications] YUJI HANZAWA: "Palladium-Catalyzed Acylation Reactions of α,B-Unsaturated Ketones with Acylzirconocene Chloride:Remarkable Control of 1,2-and 1,4" TETRAHEDRON Letters. 39・44. 8141-8144 (1998)
• [Publications] YUJI HANZAWA: "Generation of Allylic Titanocene Pervatues from Vinyl Halides and A Cp_2 Ti Cl_2-Me_3Al Reagent System" TETRAHEDRON LETTERS. 39・7. 583-586 (1998)
• [Publications] YUJI HANZAWA: "A Cp_2Ticl_2-Me_3Al reagent System "An Efficient eagent for"generation of Allylic Titanocene Derivatives from Vinyl Halioles,Vinyl Ethers and・・・" TETRAHEDRON. 54・38. 11387-11398 (1998)