1999 Fiscal Year Annual Research Report
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10672015
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| Research Institution | RIKEN (The Institute of Physical and Chemical Research) |
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Principal Investigator |
清水 猛 理化学研究所, 有機合成化学研究室, 先任研究員 (80087569)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
坂本 康治 理化学研究所, 有機合成化学研究室, 研究員 (60280723)
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| Keywords | クロロメタンスルフォネート / モノクレート / テトラヒドロピラン / ニトリル / 炭素-炭素結合形成反応 / 環状エーテルの転位-環拡大反応 / オキセパン / ビシクロオキソニウムイオン |
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| Research Abstract |
引き続き本年度も、優れた脱離能を有するクロロメタンスルフォネート"モノクレート"を用いた合成反応を幅広く展開し、新規な有用反応を開発しその一般性を確立する目的で行った。昨年モノクレートとCsOAcあるいはNaN_3との反応においてそれぞれ反転したアセテートあるいはアジドが効率良く得られることを報告したが、この手法を種々の求核剤による置換反応に応用検討した。その結果、モノクレートをDMSO中NaCNと加熱するとニトリルが好収率で得られることを見出した。この反応は相応するメシレートが低反応性の場合や酸に不安定な基質の場合特に有効であった。また、モノクレートの還元条件(LiAlH_4)、加水分解条件(Rli,RMgBr)を見出した。一方、側鎖α位にモノクレートを有する環状工一テルをZn(Oac)_2と加熱すると転位一環拡大した工一テルが生成するが、この反応を側鎖γ位にモノクレートを有するテトラヒドロフラン誘導体に応用し、THF-H_2O中ビシクロオキソニウムを経て容易に環拡大反応が進行し8員環工一テルが効率良く生成することを見出した。この環拡大反応における置換基、立体、環の大きさおよびモノクレートの位置等の影響について検討した。さらに、環状ケトンおよびラクトンの環拡大反応に応用し、α-tetralone由来のモノクレートより転位一環拡大した7員環ケトンが生成することを見出した。
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[Publications] Hori N.,Nagasawa K.,Shimizu T.,Nakata T.: "Efficient Synthesis of 2,3-trans-Tetrahydropyranes and Oxepanes : Rearrangement-Ring Expansion of Cyclic Ethers Having a Chloromethanesulfonate"Tetrahedron Lett.. 40. 2145-2148 (1999)
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[Publications] Shimizu T.,Ohzeki T.,Hiramoto K.,Hori N.,Nakata T.: "Chloromethanesulfonate as an Efficient Leaving Group : Rearrangement of the Carbon-Carbon Bond and Conversion of Alcohols into Azides and Nitrils"Synthesis. 1373-1385 (1999)
