1998 Fiscal Year Annual Research Report
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10740285
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
一戸 雅聡 筑波大学, 化学系, 助手 (90271858)
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| Keywords | ホスト-ゲスト化合物 / 有機ケイ素化合物 / 大環状化合物 / 有機アルカリ金属化合物 / アゴスティック相互作用 |
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| Research Abstract |
テトラキス(ジメチルシリル)エチレン-ジアルカリ金属錯体において典型金属であるアルカリ金属とヒドロシリル基が相互作用していることを、X線構造解析、NMR、IR等の分光学的観測から明らかにしている。本研究ではアルカリ金属イオンとヒドロシリル基間の相互作用をより一般的な化学種に拡張して発現させるため、大環状アルカンに複数のSiH_2ユニットを組み込んだ化合物、1,4,7,10,13-ペンタシラシクロペンタタデカン(15-Si-5)、1,4,7,10,13,16-へキサシラシクロオクタデカン(18-Si-6)を設計、合成した。分子力場計算で15-Si-5、18-Si-6のキャビティーの大きさを検討した結果、15-Si-5では水素原子間の距離で約4Åのキャビティーを、18-Si-6では約5Åのキャビティーを有していると見積もられ、それぞれリチウムカチオン、ナトリウムカチオンに対して適当なサイズであると考えられる。実際に、テトラフェニルボレートを対アニオンとするリチウムカチオン([Li(CH_3OCH_2CH_2OCH_3)_3]^+)、ナトリウムカチオン(Na^+)との錯化を検討したところ、18-Si-6についてはいずれのカチオンとも1:1錯体をほぼ定量的に生成したのに対し、15-Si-5はリチウムカチオンとは錯化せず、またナトリウムカチオンとは錯化するものの収率が極めて低いことが分かった。
15-Si-5では18-Si-6に比べSiH基の数が減っていることによりアルカリ金属イオンとの錯化エネルギーが小さいと推定され、リチウムカチオンについては3分子の1,2-ジメトキシエタン(CH_3OCH_2CH_2OCH_3)による錯化の安定化の方が大きいため交換反応が起こらず、錯体を形成しなかったものと考えらる。
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[Publications] Ken-ichiro Kanno: "Synthesis and Structure of a Series of Oligo〔1,1-(2,3,4,5-tetramethylsilole)〕s" Chemistry Letters. 99-100 (1998)
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[Publications] Tsukasa Matsuo: "Synthesis and Reduction of Octasilyl〔4〕radialene.Structure and Dynamic Study of 〔4〕Radialene Dianion with Eight-Center Ten-Electron π-System" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 71. 1705-1711 (1998)
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[Publications] Tsukasa Matsuo: "The First Isolation and Full Characterization of Fulvene Dianion.Synthesis and X-ray Structure of Dilithium Hexasilylfulvene Dianion." Organometallics. 17. 3143-3145 (1998)
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[Publications] Masaaki Ichinohe: "Synthesis and Structure of Cyclotrigermenium Salt of the Tetrakis{3,5bis(trifluoromethyl)phenyl}borate Anion.A Stable Free Germyl Cation in the Condensed Phase" Chemistry Letters. 1045-1046 (1998)
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[Publications] Mitsuo-Kira: "Persistent Tris(t-butyldimethylsilyl)silyl Radical and Its New Generation Methods" Chemistry Letters. 1097-1098 (1998)
