環状ポリエーテル骨格構築法の開発及び海洋産天然物合成への応用

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10750622
• Research Institution: Niigata University
• Principal Investigator: 鈴木 敏夫 新潟大学, 大学院自然科学研究科, 助教授 (80202133)
• Keywords: 環状ポリエーテル / 海洋産天然物 / ルイス酸 / ヒドロキシエポキシド / 環化反応 / 立体特異的

Research Abstract

代表的海洋産天然物である、環状ポリエーテル化合物群の基本骨格構築法の検討を行った。これら天然物は共通して7〜9員環の中員環を含むエーテル環が全てtransに縮環した繰り返し構造を有している。その合成にあたっては縮環様式を制御した各リングサイズのエーテル環を如何に構築するかが鍵となる。
この課題を達成するために、Pd(0)触媒を用いるω-スズエーテル-γ,δ-エポキシ-α,β-不飽和アリルのendo-モードでの環化反応の適用を検討した。アリル基はパラジウム-π-アリル錯体を安定化し、またスズエーテルを酸素求核種とすることによりその反応性を高めることにより各種リングサイズのエーテル環を構築できると考えた。しかし、γ,δ-エポキシ-α,β-不飽和アリル構造は不安定であり、同反応に用いる基質として適切ではないことがわかった。
そこで、別ルートによるアプローチとしてオキシラニルアニオンのアルキル化反応を適用し、必要な立体化学を有するヒドロキシエポキシド部分構造を導入し、続くexo-モードでの環化反応により目的とする縮環エーテル構造の構築の検討を行った。光学活性なオキシラキルアニオンの発生前駆体としてエポキシスルフォキシドを想定した。その調製法としてビニルスルフォキシドの不斉を利用するジアステレオ選択的エポキシ反応を見出した。更に塩基処理により安定化オキシラニルアニオンの発生を行い続くアルキル化反応により、目的とする立体化学を有する部分構造を構築することに成功した。