1998 Fiscal Year Annual Research Report
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10875182
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| Research Institution | Nagasaki University |
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Principal Investigator |
田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
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| Keywords | 環開裂反応 / パラジウム / ニッケル / W-ジエニルアルデヒド / 1,3-ジエン / アルキル化 |
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| Research Abstract |
環式カーボネート(4-ビニル-1,3-ジオキサシクロヘキサン-2-オン)が0価パラジウムを触媒として炭素-炭素切断反応を起こし、アルデヒトとジエンの混合物を高収率で与えることを発見した。双環性式、多環性式カーボネートの場合には、末端位にジエンを有するω-ジエニルアルデヒド、ω-ジエニルケトンを高収率で与える。この反応はアセトニトリル中、室温で進む。パラジウム以外の遷移金属、例えば、ニッケル、ルテニウム、ロジウムなども触媒として有効である。この反応はπ-アリルパラジウム(およびπ-アリル遷移金属)のβ-炭素開裂で進むと考えられ、反応の形式として、全く前例のない反応であるとともに、生成物が、天然物を合成する際の戦略的中間体となりうるということで、アメリカ化学会発行のChemical&Engineering Newsにトピックスとして紹介された。
また、ニッケルを触媒として、ニッケルを触媒とし、トリエチルボランを還元剤として用いる1,3-ジエンとカルボニル化合物の還元的カップリング反応(ホモアリル化反応)で、ビスホモアリルアルコールを高収率で、高い位置選択性(C-1)、高い立体選択的性で(1,2-syn及びl,3-anti)与える.この反応を分子内反応に適用すると、さきに述べたパラジウム触媒による開環反応と形式的に逆反応にあたる閉環反応が進み、2-アリルシクロアルカン-1-オールを高収率、高立体選択的に与える.同様の還元的カップリング反応がトリエチルボランのかわりにジエチル亜鉛を用いても進む.
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Research Products
(6 results)
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[Publications] M.Shimizu: "Unique Regio- and Stereoselectivity in the Allylation of Benzaldehyde with 2-Substituted Allylzincs Generated by Umpolung of π-Allylpalladium" Tetrahedron Lett.39. 609-612 (1998)
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[Publications] M.Kimura: "Novel and Highly Regio- and Stereoselective Nickel-Catalyzed Homoallylation of Benzaldehyde with 1,3-Dienes" J.Am.Chem.Soc. 120. 4033-4034 (1998)
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[Publications] M.Kimura: "Novel Carbonyl-Dependent Regioselective Allylation via Diethylzinc-Mediated Umpolung of π-Allypalladium" Tetrabedren Lett.39. 6903-6909 (1998)
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[Publications] Y.Horino: "Efficient Entry to Tetrahydropyridines: Addition of Enol Ethers to Allene Sulfonamides Involving a Novel 1,3-Sulfonyl Shift" Angew.Chem.(in press).
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[Publications] M.Kimura: "Nickel-Catalyzed Homoallylation of Aldehydes and Ketones with 1,3-Dienes Promoted Complementarily by Diethylzinc Triethylborane" Angew.Chem.(in press).
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[Publications] H.Harayama: "Selective Reaction of π-Allyl(alkyloxy)palladium(II)Complexes toward β-Decarbopalladation,β-Dehydropalladation,and Reductive Elimination" Tetrabedren Lett.39. 8475-8478 (1998)
