2011 Fiscal Year Annual Research Report
鉄触媒を用いた様々な炭素―水素結合同士の脱水素カップリング反応の開発
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10J00954
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
内山 七瀬 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Keywords | 鉄触媒 / アミン / 芳香族化合物 / アリールボロン酸 / 酸化的カップリング / ビアリール / ラジカル反応 / 無触媒 |
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| Research Abstract |
1.鉄触媒を用いるアルキルアミンと芳香族化合物またはニトロアルカン,1,3-ジカルボニル化合物の酸化的カップリング反応
芳香環へのsp3炭素の導入にはFriedel-Crafts反応が有効であるが,脱離基Xを持つsp3炭素が必要となる.sp3炭素-水素結合の炭素-X結合への酸化および続く求電子的芳香族置換反応からなるタンデム反応が進行すれば,事前に脱離基を導入する必要がなくなるため合成的に有用である.昨年度にそのような反応として,触媒としてFeCl3,酸化剤としてt-BuOOt-Buを用いる,アルキルアミドと芳香族化合物の酸化的カップリング反応を開発した.今年度はsp3炭素源としてアルキルアミンにも適用できること,および求核剤としてニトロアルカンや1,3-ジカルボニル化合物も利用できることを明らかにした.
2.鉄触媒を用いるアリールボロン酸と芳香族化合物の酸化的カップリング反応
ビアリールは有用な化合物であり,近年その合成法として,アレーンのC-H結合を利用するものが報告されているが,主に高価な金属が触媒として用いられている.安価な鉄触媒を用いることができれば,合成的に有用といえる.今回,1で紹介したカップリング反応の機構を考察する過程で,入手容易なアリールボロン酸とアレーンの酸化的カップリング反応が進行すると考え,触媒としてFe(OTf)3,酸化剤としてt-BuOOt-Buを用いたところ,実際に様々なアリールボロン酸とアレーンがカップリングすることを見つけた.
3.遷移金属触媒を用いないアリールGriganrd反応剤とハロゲン化アリールのクロスカップリング反応
これまで,豊富に存在し安価な鉄を触媒として用いる反応を開発してきたが,より低コストな反応として,1電子移動によるハロゲン化アリールからのアリールラジカル発生法を利用することで表記の反応が進行することを見つけた.
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
目的としていた鉄触媒を用いる脱水素カップリング反応の基質の適用範囲を拡げることができた.また,その反応機構を基に,目的としていた鉄触媒を用いるアリールラジカル発生法を見いだし,アリールボロン酸と芳香族化合物の酸化的カップリング反応を開発した.また,豊富に存在し安価である鉄を触媒とすることを目標としていたが,より安価に実行できる反応として,遷移金属触媒を用いなくても進行するハロゲン化アリールとアリールGriganrd反応剤のクロスカップリング反応を見つけた.
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| Strategy for Future Research Activity |
当初は豊富に存在し安価である鉄を触媒とする脱水素カップリング反応の開発を目指していたが,より安価に実行できる反応として遷移金属触媒を用いなくても進行するハロゲン化アリールとアリールGrignard反応剤のクロスカップリング反応を見いだした.今後は遷移金属触媒を用いない反応系を,炭素-水素結合を利用するカップリング反応へと拡げていく予定である.実際すでに当研究室において,ハロゲン化アリールと芳香族化合物のクロスカップリング反応,およびハロゲン化アリールとスチレン類のクロスカップリング反応を報告している.今後はさらに複素芳香族化合物などにも適用していきたいと考えている.
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Research Products
(4 results)
