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2012 Fiscal Year Annual Research Report

高歪み化合物テトラヘドランを用いた新規σ-π共役系分子の創成

Research Project

Project/Area Number 10J01592
Research InstitutionUniversity of Tsukuba

Principal Investigator

稲垣 佑亮  筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 特別研究員(DC1)

Keywords有機化学 / 高歪み化合物 / ケイ素 / ホウ素 / メチレンシクロプロペン / 異性化 / 置換基効果 / 超共役
Research Abstract

ケイ素置換テトラヘドランの4つのトリメチルシリル基の内1つを別の官能基に変換するための重要な鍵化合物としてLi置換体であるテトラヘドラニルリチウムが挙げられる。テトラヘドランの新たな有機金属試薬の開発を目的として一連のホウ素置換テトラヘドラン(ピナコールボリル基、カテコールボリル基及びジメシチルボリル基を有するテトラヘドラン)を合成した。ホウ素置換基はホウ素上に空のp軌道を有するため、アリール基とは別種のπ系置換基と考えられる。NMR及びX線結晶構造解析から、ジメシチルボリルテトラヘドランには高歪み炭素骨格からホウ素の空のp軌道への超共役が発現していることが示唆された。一連のホウ素置換テトラヘドランの熱反応を行った結果、テトラヘドラン骨格からホウ素の空のp軌道への超共役の強さと熱異性化反応の反応温度に相関があり、超共役効果が最も大きいジメシチルボリルテトラヘドランが最も低い温度で異性化が進行した。異性化生成物は、ピナコールボリル基、カテコールボリル基を有するテトラヘドランの熱反応生成物が主にアセチレンであるのに対して、ジメシチルボリル基を有するテトラヘドランの主生成物はメチレンシクロプロペン、副生成物はアセチレンであった。テトラヘドランを経由してメチレンシクロプロペンを得た例はこれまでに例が無く、テトラヘドランの異性化反応に関する新たな知見である。テトラヘドランからアセチレン及びメチレンシクロプロペンへの中間体として提唱されているのが、シクロプロペニルカルベンである。通常はアセチレンへの分解反応の活性化障壁の方が低いため、アセチレンが得られる例が多いのに対して、空のp軌道を有するジメシチルボリル基はシクロプロピルカルベンからメチレンシクロプロペンへの置換基の転位反応の遷移状態を安定化し、活性化障壁を低下させる効果があると考えられる。以上、本年度はテトラヘドランの新たな有機金属試薬であるホウ素置換テトラヘドランを合成し、熱異性化反応に及ぼす置換基の効果を明らかとした。

  • Research Products

    (5 results)

All 2013 2012 Other

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (3 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] UV-Photoelectron Spectroscopy of a Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane and its Pentafluorophenyl Derivative.2013

    • Author(s)
      Chrostowska, A.; Dargelos, A.; Baylere, P.; Graciaa, A・; Inagaki. Y.: Nakamoto, M.; Lee, V. Ya.; Sekiguchi, A.
    • Journal Title

      Chem Plus Chem

      Volume: (印刷中)

    • DOI

      10.1002/cplu.201300044

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ホウ素置換テトラヘドランの合成と性質2013

    • Author(s)
      稲垣佑亮
    • Organizer
      第93回春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学、びわこ・くさつキャンパス
    • Year and Date
      2013-03-25
  • [Presentation] Reactions of Silyl Substituted Tetrahedranes2012

    • Author(s)
      稲垣佑亮
    • Organizer
      4th Asian Silicon Symposium (ASIS-4)
    • Place of Presentation
      つくば国際会議場、つくば
    • Year and Date
      20121021-20121024
  • [Presentation] Structure and Reactivity of Silyl-substituted Tetrahedranes and Cyclobutadienes2012

    • Author(s)
      稲垣佑亮
    • Organizer
      10th International Conference on Heteroatom Chemistry - ICHAC 10 -
    • Place of Presentation
      京都大学、宇治キャンパス
    • Year and Date
      20120520-20120525
  • [Remarks]

    • URL

      http://nao.chem.tsukuba.ac.jp/sekiguchi/index.html

URL: 

Published: 2014-07-16  

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