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2011 Fiscal Year Annual Research Report

ケイ素原子架橋TME型中間体の電子構造の分光学的および理論的評価

Research Project

Project/Area Number 10J09311
Research InstitutionOsaka Prefecture University

Principal Investigator

狩野 佑介  大阪府立大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

Keywordsテトラメチレンエタン / シロール / DFT計算 / 光誘起電子移動反応 / レーザーフラッシュフォトリシス / 軌道相互作用 / 過渡吸収スペクトル / ケイ素
Research Abstract

本研究は,シロール誘導体である1,1-ジメチル-3,4-ジ(α-スチリル)シロール(1)を新規合成し,この光誘起電子移動反応でケイ素原子架橋テトラメチレンエタン(TME)型ラジカルカチオン2^<・+>とビラジカル2^<・・>を発生させ,これらの分光学的および理論的な評価を目的としている。
平成23年度において,申請書に記載した研究計画(以下の(1)~(3))を遂行すべく,研究を行った.
(1)シロール誘導体1の新規合成
現在,基質1の前駆体である1,1-ジメチル-3,4-ビス(1-フェニル-1-ヒドロキシエチニル)シロールの合成にまで成功している.今後,ただちに脱水反応で1を合成する予定である,
(2)TD-DFT計算を用いた過渡中間体(1^<・+>, 2^<・+>, ^12^<・・>, ^32^<・・>)の電子遷移の評価
過渡中間体のうち,一重項種の^12^<・・>と三重項種の^32^<・・>の時間依存密度汎関数理論(TD-DFT)計算を行いその分子軌道と電子遷移について知見を得た.その結果,^12^<・・>の電子遷移は673nmに,^32^<・・>のそれは450nmに算出され,互いに大きく異なることがわかった.このことは,^12^<・・>と^32^<・・>を同時に発生させた場合,それぞれの過渡吸収を容易に区別して観測できることを示している.また,閉殻種である母体シロールと同様に,開殻種であるシロール誘導体^12^<・・>のLUMO+1と^32^<・・>のLUMOおよびSOMOにも同様に,シロール環の2位と5位の間に軌道相互作用が発現するという興味深い知見も得た.これらの成果をまとめた学術論文をJ.Phys.Org.Chem.誌に招待論文として投稿し,査読の結果,わずかな修正を要求されたのみで受理され掲載された.
(3)レーザーフラッシュフォトリシス(LFP)を用いた中間体(2^<・+>, ^12^<・・>, ^32^<・・>)の過渡吸収スペクトルの観測現在のところ,1の合成には至っていないため検討できていないが,1が合成された後,ただちにLFPを用いて中間体(2^<・+>, ^12^<・・>, ^32^<・・>)の過渡吸収スペクトルの観測を行う予定である.

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

実験に先立ち,シロール誘導体1から発生するテトラメチレンエタン型中間体2^<・+>および2^<・・>の理論的な考察を詳細に行い,その結果がJ.Phys.Org.Chem.誌に招待論文として掲載された.また,シロール誘導体1の合成にも後一段階のところまで成功しており,1を合成し次第,レーザーフラッシュフォトリシスを用いて中間体2^<・+>および2^<・・>を観測し,この結果について報告する予定である.

Strategy for Future Research Activity

現在の課題はシロール誘導体1の合成である.この化合物は末端オレフィン部分を持つが,一昨年度の研究でケトン誘導体を1の前駆体として六段階で合成したものの,これのオレフィン化が全く進行しなかった.そこで,昨年度はアルコール誘導体を1の前駆体として五段階で合成しており,脱水反応により1を合成する予定である.1を合成し次第,テトラメチレンエタン型中間体2^<・+>および2^<・・>を観測し,それらの電子状態,反応性について詳細に調べる予定である.

  • Research Products

    (9 results)

All 2012 2011

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (8 results)

  • [Journal Article] Density Functional Theory Study of Silole-fused Tetramethyleneethane Biradicals with Orbital Interactions2012

    • Author(s)
      Y.Kano, K.Mizuno, H.Ikeda
    • Journal Title

      Journal of Physical Organic Chemistry

      Volume: 24 Pages: 921-928

    • DOI

      10.1002/poc.1891

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Characteristics of Silole-fused Tetramethyleneethane-type Intermidiates Generated by Photoinduced Electron-Transfer Reaction2011

    • Author(s)
      Yusuke Kano, Shotaro Sakaki, Kazuhiko Mizuno, Hiroshi Ikeda
    • Organizer
      Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience (KJFP-2011)
    • Place of Presentation
      Seoul, Korea
    • Year and Date
      20111028-20111031
  • [Presentation] 開殼種テトラメチレンエタンに縮環したシロールの軌道相互作用2011

    • Author(s)
      狩野佑介, 榊将太朗, 水野一彦, 池田浩
    • Organizer
      第15回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      神戸
    • Year and Date
      20111021-20111022
  • [Presentation] The Orbital Interactions Appeared in Silole-fused TME Biradicals Generated by Photoinduced Electron-Transfer Reactions2011

    • Author(s)
      Yusuke Kano, Shotaro Sakaki, Kazuhiko Mizuno, Hiroshi Ikeda
    • Organizer
      Workshop Open-shell Organic Molecules-Synthesis and Electronic Structure Freedom
    • Place of Presentation
      Osaka
    • Year and Date
      20111007-20111008
  • [Presentation] DFT Study of Silole-fused TME Biradicals Generated by Photoinduced Electron-Transfer Reactions2011

    • Author(s)
      Yusuke Kano, Kazuhiko Mizuno, Hiroshi Ikeda
    • Organizer
      The 62^<nd> Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry
    • Place of Presentation
      Niigata
    • Year and Date
      20110911-20110916
  • [Presentation] 光誘起電子移動反応で生ずるシロール縮環テトラメチレンエタンにおける軌道相互作用2011

    • Author(s)
      狩野佑介, 水野一彦, 池田浩
    • Organizer
      2011年光化学討論会
    • Place of Presentation
      宮崎
    • Year and Date
      20110906-20110908
  • [Presentation] 光誘起電子移動反応で生ずるテトラメチレンエタン型中間体の電子構造2011

    • Author(s)
      狩野佑介, 落合鋼志郎, 高橋康丈, 水野一彦, 池田浩
    • Organizer
      高次π空間の創発と機能開発第6回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      岡崎
    • Year and Date
      20110714-20110715
  • [Presentation] Orbital Interactions of Siloles Fused into Open-shell Tetramethyleneethane2011

    • Author(s)
      Yusuke Kano, Shotaro Sakaki, Kazuhiko Mizuno, Hiroshi Ikeda
    • Organizer
      58^<th> Symposium on Organometallic Chemistry
    • Place of Presentation
      Nagoya
    • Year and Date
      2011-09-09
  • [Presentation] シロール縮環シクロペンタジエン誘導体の合成と光誘起電子移動反応2011

    • Author(s)
      狩野佑介, 榊将太朗, 水野一彦, 池田浩
    • Organizer
      第38回有機反応懇談会
    • Place of Presentation
      堺
    • Year and Date
      2011-08-03

URL: 

Published: 2013-06-26  

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