二核鉄および銅タンパクによる酸素活性化の精密モデル錯体の開発

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11116210
• Research Institution: Kanazawa University
• Principal Investigator: 鈴木 正樹 金沢大学, 理学部, 教授 (20091390)
• Keywords: 二核鉄パーオキソ錯体 / モノオキシゲナーゼ / 二核銅三価オキソ錯体 / bis(μ-oxo)Cu(III)_2 / 酸素-酸素結合の開裂 / 酸素-酸素結合の生成 / X線結晶構造解析

Research Abstract

本研究では生体系でモノオキシゲナーゼとして作用しているメタンモノオキシゲナーゼ(MMO:二核鉄および多核銅錯体)などの機能モデルとして,二核鉄及び銅酸素錯体の設計・開発を目的とし,下記に述べるMMOの反応中間体モデルとしてカルボン酸イオンを多く含む二核鉄パーオキソ錯体,および高原子価銅(III)オキソ錯体の合成に成功した。
<鉄錯体> MMOのパーオキソ中間体モデルとして,(μ-O_2)(μ-O or μ-OH)Fe(III)_2コアーを持つ2種のパーオキソ錯体を合成し,それらの結晶構造,共鳴ラマンおよびメスバウアースペクトル等より,MMOなどで観測されているパーオキソ中間体は,(μ-O_2)(μ-OH)Fe(III)_2コアーを持っていることが示唆された。またモノオキシゲナーゼの反応モデルとして,カルボン酸イオンを多く含む二核鉄(III)錯体と過酸化水素との反応により,配位子に組み込んだベンゼン環の効率的かつ位置選択的水酸化に成功した。
<銅錯体> 三脚型四座配位子(bis{(6-methyl-2-pyridylmethyl)}(2-pyridylmethyl)amine : Me_2-tpa)を含む銅(I)錯体([Cu(Me_2-tpa)]^+:1)と酸素との反応で得られたbis(μ-oxo)Cu(III)_2コアを持つ高原子価銅(III)錯体([Cu_2(μ-O)_2(Me_2-tpa)_2]^<2+>:2)は,CH_2Cl_2,-80℃で窒素ガスを吹き込むと銅(I)錯体1に可逆的に変換し,酸素-酸素結合を再生する。このような酸素-酸素結合と開裂を可逆的に制御できる系はこれが初めてであり,光合成系IIの酸素発生中心での水の酸化による酸素発生のモデルとして重要である。また錯体2は配位子のメチレン基を水酸化し,カルビノールアミンを経てN-脱アルキル化し,モノオキシゲナーゼ活性を有することも明らかとなった。

Research Products

• [Publications] H. Furutachi, M. Suzuki, et al: "A Rare μ^3-η^1 ; η^2 Peroxo Bridge between Two Co^<III>Pb^<II> Dinuclear Units and Hydrolytic Conversion into a Hydroxo-Bridged Co^<III>Pb^<II> Complex"Chemistry Letters. 763-764 (1999)
• [Publications] H. Furutachi, M. Suzuki, et al: "Oxygenation of Heterodinuclear Di(μ-phenoxo)Co^<II>M^<II>(M=Mn, Fe or Co) Complexes having "Co(salen)" Entity in a Maclocyclic Framework"Journal of Chemical Society, Dalton Transaction. 2197-2203 (1999)
• [Publications] M. Kodera, M. Suzuki, et al: "Crystal Structure and Reversible O^2-Binding of a Room Temperature Stable μ-η^2 ;η^2 Peroxodicopper(II) Complex of a Sterically Hindered Hexapyridine Dinucleating Ligand"Journal of the American Chemical Society. 121. 11006-11007 (1999)
• [Publications] K. Shiren, M. Suzuki, et al: "Synthesis, Structures, and Properties of Bis(μ-oxo)nickel(III) and Bis(μ-superoxo)nickel(II) Complexes : An Unusual Conversion of a Ni(III)_2(μ-O)_2 Core into a Ni(II)_2(μ-OO)_2 Core by H_2O_2 and Oxygenation of Ligand"Journal of the American Chemical Society. 122. 254-262 (2000)
• [Publications] H. Hayashi, M. Suzuki, et al: "A Bis(μ-oxo)dicopper(III) Complex with Aromatic Nitrogen Donors : Structural Characterization and Reversible Conversion between Copper(I) and Bis(μ-oxo)dicopper(III) Species"Journal of the American Chemical Society. 122. 2124-2125 (2000)
• [Publications] M. Suzuki, H. Furutachi, et al: "Bimetallic Dioxygen Complexes Derived from 'End-off' Compartmental Ligands"Coordination Chemistry Review. (in press). (2000)
• [Publications] M.Suzuki: "二核鉄錯体の酸素との反応"化学. 54. 29-31 (1999)