1999 Fiscal Year Annual Research Report
マンガンカテコールジオキシゲナーゼの機能発現と反応機構
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11116216
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
船引 卓三 京都大学, 工学研究科, 助教授 (70026061)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田中 庸裕 京都大学, 工学研究科, 助教授 (70201621)
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| Keywords | カテコールジオキシゲナーゼ / 非ヘム鉄酸素化酵素 / 非ヘムマンガン酸素化酵素 / マンガン錯体 / セミキノン配位子 / イントラジオール開裂 / 酵素機能発現 / 芳香環酸素化開裂 |
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| Research Abstract |
単核非ヘム鉄カテコールジオキシゲナーゼについては,酵素および構造・機能モデル研究が多く報告されているが,研究の進んでいないマンガンカテコールジオキシゲナーゼについて,モデル錯体による酸素化機能発現を実現し,また,モデル中間錯体がこれまで知られていない電子的・立体的構造をとっていることを明らかにした。
先ず,単核のMn(II)-セミキノン錯体を単離し,結晶構造を明らかにした。この錯体は,セミキノン配位子DTBSQ(di-t-butylbenzosemiquinonate)がマンガンMn(II)に1:1で配位する新規な錯体であるばかりでなく,ラジカルの配位にも係わらずMn(II)の電子状態を保っているということにおいても新しい型の錯体であることが明らかになった。さらに,従来のoctahedral構造とは全く異なり,[Mn(TPA)(DTBSQ)]BPh_4錯体のTPA配位子がtrigonal pyramidal型を形成し,これに対面する形でセミキノンが2座配位で結合している。この錯体の電子状態がMn(II)-SQであってMn(III)-Catでないことは,Mn-O結合距離,IR(ν_<co>),XANES,ESR,磁化率などで明らかになった。
この錯体をエタノール溶液に溶解し,酸素を導入するとintradiol型酸素化開裂による生成物が選択的に得られた。この反応はMn(II)による芳香環の酸素化開裂の最初の例である。
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[Publications] Ryo Yamahara: "(Catecholato) iron (III) complexes with tetradentate tripodal ligands containing substituted phenol and pyridine units as structural and functional model complexes for the catechol-baound intermediate of intradiol-cleaving catechol dioxygenases"Inorg. Chim. Acta.. (in press).
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[Publications] Takuzo Funabiki: "Mechanism of Oxygenative Cleavage of Catechols by Nonheme Iron Complexes in Relevance to Catechol Dioxygenases Studied by Quantum Chemical Calculations"J. Mol. Cat. A.. 150. 37-47 (1999)
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[Publications] Takashi Yamamoto: "Structural Analysis of Iron and Manganese Species in Iron - and Manganese ? Sulfated Zirconia"J. Phys. Chem. B. 103. 2385-2393 (1999)
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[Publications] Tsunehiro Tanaka: "Photocatalytic Oxidation of Alkane at a Steady Rate over Alkali-Ion-Modified Vanadium Oxide Supported on Silica"Catal. Today. (in press).
