重合反応制御のためのマルチメタリック分子触媒の設計

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11119213
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 相田 卓三 東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (00167769)
• Keywords: ルイス酸 / チタン錯体 / マルチメタリック触媒 / ε-カプロラクトン / オキセタン / アニオン重合 / カチオン重合 / リビング重合

Research Abstract

我々は、金属ポルフィリン錯体とかさ高いルイス酸からなるマルチメタリックシステムが高度に制御された高速な高分子合成に有効であることを見いだしている。本研究では、より一般的な系への展開をはかるため、マルチメタリック系を実現するための候補となる嵩高いチタン錯体を用い、ヘテロ開環重合の制御を試み、以下の成果を得た。
1)アルコキシチタン錯体が、7員環の環状エステルであるε-カプロラクトンをアニオン重合させ、分子量分布の狭いポリエステルを与えることを見いだした。しかも重合はリビング的に進行することが分かった。また、ジクロロチタン錯体が、7員環の環状カーボナートを重合させ、両末端に水酸基を持つ分子量分布の狭いポリカーボナートを与えることを見いだした。
2)カチオン性チタン錯体がオキセタンのカチオン重合を引き起こし、分子量分布の狭いポリエーテルを与えることを見いだした。その際、生長末端の片末端はトリフラート(求電子種)であり、もう片末端はチタンアルコキシド(求核種)になっていることが分かった。このカチオン重合の途中で、ある種のオニウム塩を加えてオキセタンの重合を停止し、もう片末端のチタンアルコキシドからラクトンを重合させることにより、相当するブロック共重合体を分子量分布の狭い形で合成することにはじめて成功した。これは、ワンポットでカチオン重合とアニオン重合が連続的に進行したはじめての例である。
3)アルコキシチタン錯体が、オキセタンと環状酸無水物の共重合を引き起こすことを見いだした。得られたポリマーはオキセタンユニットとポリエステルユニットを共に有していたが、トリスアミド配位子を有するチタン錯体を用いると、ほぼポリエステルユニットのみからなる交互性の高い共重合体が得られた。

Research Products

• [Publications] D. Takeuchi, T. Nakamura, T. Aida: "Bulky Titanium Bisphenolate Complexes as Novel Initiators for Living Anionic Polymerization of e-Caprolactone"Macromolecules. 33. 725-729 (2000)
• [Publications] D. Takeuchi, T. Aida, T. Endo: "The First Example of Copolymerization of Cyclic Acid Anhydrides with Oxetane by Bulky Titanium Bisphenolates"Macromol. Rapid. Commun.. 20. 646-649 (1999)
• [Publications] D. Takeuchi, T. Aida, T. Endo: "Living Ring-Opening Polymerization of Cyclic Carbonate by Titanium Bisphenolate Complex"Macromol. Rapid. Commun.. 20. 182-184 (1999)