1999 Fiscal Year Annual Research Report

光学活性アレニルチタンの合成と親電子試薬との反応―反応機構と合成的展開―

Research Project

Project/Area Number	11119217
Research Institution	Tokyo Institute of Technology
Principal Investigator	佐藤史衛東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (50016606)
Keywords	2価チタン / アレン / 有機チタン / 不斉合成 / 脱離反応 / プロパルギルアルコール / スズ化合物 / メタロエン反応
Research Abstract	光学活性プロパルギルアルコール誘導体と2価チタンの反応で、光学活性アレニルチタンが収率良く得られることを見出した。反応は基質のアセチレン部位とチタンがπ-錯体を形成した後β-脱離が起こり、アレニルチタンを与えるが、脱離基がホスフェートの場合は、ほぼ完全なanti-脱離が、またアセテートの場合はほぼ完全なsyn-脱離で進行することが生成物の立体化学より明らかとなった。このようにして得たアレニルチタン化合物は、室温まで温度を上げてもラセミ化しないことを確認した。このようにして得られたアレニルチタンと各種親電子反応を行ったところ、プロトノリシス、ハロゲン化そしてBu_3SnClとの反応が立体選択的に起こることを見出した。それゆえ容易に入手しうる光学活性プロパルギルアルコールよりone-pot反応で光学活性アセチレン、プロパルギルハライドそしてプロパルギルスズを合成する道が拓かれた。さらに本知見をもとに光学活性なアセタールを脱離基とする2価チタン反応剤を用いるビス不飽和化合物のメタロエン型反応へと研究を発展させ、大きな成果を得ることができた。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Hirokazu Urabe: "A Titanacyle-to-Carbocycle Relay Leading to an Expedient Synthesis of Cyclopentadienols"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 39,23. 3516-3518 (1999)
[Publications] Xin Teng: "Development of a Chiral Propionaldehyde Homoenolate Equivalent Which Reacts with Imines with Excellent Stereoselectivity. Efficient and Practical Synthesis of Optically Active γ-Amino Carbonyl Compounds"J. Am. Chem. Soc.. 121,50. 11916-11917 (1999)
[Publications] Duk Keun An: "Electrophilic Amination of Racemic and Non-Racemic Allenyltitaniums. One-pot Synthesis of α-Hydrazino-alkynes from Propargylic Alcohol Derivatives"Tetrahedron Letters,. 40,19. 3737-3740 (1999)
[Publications] Masakazu Koiwa: "Synthesis of Optically Active 6-Amino-2-Cycloheptanone as a Convenient Chiral Building Block for the Preparation of 6-Alkyl-2-Cycloheptenone"Tetrahedron Letters,. 40,22. 4199-4202 (1999)
[Publications] Masaaki Shirai: "Practical Synthesis of Optically Active Bicyclic Oxazolidinylpiperidines, Chiral Building Blocks for Preparing 1-Deoxyazasugars, from Serine"Tetrahedron Letters,. 40,29. 5331-5332 (1999)
[Publications] Fumie Sato: "Synthetic Reactions Mediated by a Ti (O-i-Pr)_4/2i-PrMgX Reagent"Synlett, in press.

1999 Fiscal Year Annual Research Report

光学活性アレニルチタンの合成と親電子試薬との反応―反応機構と合成的展開―

Principal Investigator

佐藤 史衛 東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (50016606)

Research Products

[Publications] Hirokazu Urabe: "A Titanacyle-to-Carbocycle Relay Leading to an Expedient Synthesis of Cyclopentadienols"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 39,23. 3516-3518 (1999)

[Publications] Xin Teng: "Development of a Chiral Propionaldehyde Homoenolate Equivalent Which Reacts with Imines with Excellent Stereoselectivity. Efficient and Practical Synthesis of Optically Active γ-Amino Carbonyl Compounds"J. Am. Chem. Soc.. 121,50. 11916-11917 (1999)

[Publications] Duk Keun An: "Electrophilic Amination of Racemic and Non-Racemic Allenyltitaniums. One-pot Synthesis of α-Hydrazino-alkynes from Propargylic Alcohol Derivatives"Tetrahedron Letters,. 40,19. 3737-3740 (1999)

[Publications] Masakazu Koiwa: "Synthesis of Optically Active 6-Amino-2-Cycloheptanone as a Convenient Chiral Building Block for the Preparation of 6-Alkyl-2-Cycloheptenone"Tetrahedron Letters,. 40,22. 4199-4202 (1999)

[Publications] Masaaki Shirai: "Practical Synthesis of Optically Active Bicyclic Oxazolidinylpiperidines, Chiral Building Blocks for Preparing 1-Deoxyazasugars, from Serine"Tetrahedron Letters,. 40,29. 5331-5332 (1999)

[Publications] Fumie Sato: "Synthetic Reactions Mediated by a Ti (O-i-Pr)_4/2i-PrMgX Reagent"Synlett, in press.

佐藤史衛東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (50016606)