1999 Fiscal Year Annual Research Report
6族遷移金属化合物を触媒とする開環メタセシス重合における立体制御
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11119235
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
中山 祐正 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20273576)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
上山 憲一 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80093376)
原田 明 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80127282)
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| Keywords | 開環メタセシス重合 / ノルボルネン誘導体 / 二次的メタセシス / タングステン錯体 / シス特異的重合 / 二置換アセチレン配位子 / キレートアリーロキソ配位子 / シクロオリゴメリゼーション |
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| Research Abstract |
1 重合触媒挙動に対する配位子の置換基の効果を評価するために、種々のタングステン錯体,W(RC≡CR){E(6-R'-4-MeC_6H_2O)_2}X_2(R=Ph,Et;R'=^tBu,Me;E=S,Te;X=CH_2SiMe_3,Cl)を系統的に合成し、それらの構造を明らかにした。
2 それらの錯体の金属中心の幾何構造がC_SからC_1へ異性化する過程を詳細に検討し、同じ組成の錯体で両方の異性体の構造を初めてX線単結晶構造解析により明らかにした。
3 それらの錯体からの、触媒活性種であるアルキリデン錯体の発生をNMRで観察した。
4 それらの錯体を触媒前駆体とするノルボルネンの開環メタセシス重合(ROMP)では、配位子上の置換基が嵩高くなるに連れてシス特異性と触媒活性が向上する傾向が見られ、配位子上の置換基が触媒の立体特異性を制御していることが示された。
5 テルル架橋キレートアリーロキソ配位子を持つ錯体,W(PhC≡CPh){Te(6-^tBu-4-MeC_6H_2O)_2}Cl_2,にMg(CH_2SiMe_3)_2を助触媒として加えた触媒系では、対応する硫黄架橋錯体触媒系とは異なり、トランス二重結合を多く含むポリノルボルネンを与えることを見いだした。
6 嵩高いキレートアリーロキソ配位子を有するタングステン錯体,W(η^2-PhC≡CPh){S(6-^tBu-4-MeC_6H_2O)_2}(CH_2Ph)_2,を触媒に用いることにより7-オキサベンゾノルボルナジエンのROMPが進行し、ヘキサン不溶ポリマーとヘキサン可溶オリゴマーが生成した。ヘキサン可溶部は直鎖状オリゴマーを含まず環状二〜四量体からなることが質量分析により示された。
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Research Products
(4 results)
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[Publications] Y. Nakayama, K. Miyamoto, N. Ueyama, A. Nakamura: "Synthesis, Structure and Catalytic Activity of a Seven-Coordinate Titanium (IV) Tris (pyridine-2-thiolate) Complex"Chem. Lett.. 1999・5. 391-392 (1999)
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[Publications] Y. Nakayama, H. Saito, N. Ueyama, A. Nakamura: "Isomerization and α-H Elimination of Dialkyltungsten Complexes Stabilized by a Sulfur-Bridged Chelating Diaryloxo Ligand"Organometallics. 18・16. 3149-3158 (1999)
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[Publications] Y. Nakayama, H. Fukumoto, T. Shibahara, A. Nakamura, K. Mashima: "Polymerization of Acrylonitrile Catalyzed by Thiolate Complexes of Divalent and Trivalent Lanthanoids"Polym. Int.. 48・6. 502-504 (1999)
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[Publications] Y. Nakayama, N. Ikushima, N. Ueyama, A. Nakamura, A. Harada: "Activation of a trans-Dialkyl (oxo) tungsten Complex Bearing a 2, 6-Pyridinediethanolate Ligand with Aluminum Cocatalysts to Catalyze the ROMP of Norbornene"Chem. Lett.. 2000 (in press). (2000)
