1999 Fiscal Year Annual Research Report
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11119242
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| Research Institution | Nara Institute of Science and Technology |
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Principal Investigator |
古賀 憲司 奈良先端科学技術大学院大学, 物質科学教育研究センター, 教授 (10012600)
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| Keywords | リチウムエノラート / 不斉アルキル化 / 触媒的不斉合成 / 不斉四級炭素 / 四座配位子型キラルアミン / 二座配位子型キラルアミン / 配位子交換 / 不斉アシル化 |
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| Research Abstract |
リチウムエノラートの合成と反応は、有機合成化学の基本反応である。先に我々は、キラルな多座配位子型リチウムアミドおよび多座配位子型キラルアミンを設計、合成し、これらを用いた新しいエナナンチオ選択的な不斉脱プロトン化、不斉アルキル化、不斉プロトン化反応を見出した。
本研究はこの結果を踏まえ、不斉アルキル化反応によるキラル四級炭素のエナンチオ選択的な不斉合成法を検討し、新たな四座配位子型キラルアミンを設計、合成して用いることによって、効率良く不斉合成しうることを見出した。さらに、不斉アシル化反応によるキラル四級炭素のエナンチオ選択的な不斉合成法の検討も行い、ソフトな脱離基を持つアシル化剤を用いることによって、選択的にC-アシル化反応を起こすことができ、不斉も誘起されることを明らかにした。
アルキル化の反応条件についての検討も行い、四座配位子型アミンである1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramineの共存によって、反応速度が大きく向上し、その効果は繁用されているHMPAを凌駕するものであることを見出した。さらに、この結果を基に、上記の不斉アルキル化反応によるキラル四級炭素の不斉合成反応の不斉触媒化の検討を行い、化学量論量以下の四座配位型キラルアミンと化学量論量以下の二座配位型キラルアミンとを組み合わせて反応を行い、反応系中でのリチウムに対する二種の配位子の速やかな交換反応を起こさせることにより、不斉触媒化しうることを見出した。
アキラルなリチウムエノラートの触媒的不斉アルキル化反応の実現は、リチウムエノラートを用いる様々な反応にも適用できる可能性を秘めており、広く展開できるのではないかと考えられ、さらに検討を行うことを計画している。
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[Publications] Yamasita,Y.;Koga,K. et al: "Construction of Chiral Quaternary Carbon Centers by Asymmetric Alkylation of Achiral Lithium Enolates"Tetrahedron Letters. 40. 2083-2086 (1999)
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[Publications] Goto,M;Koga,K. et al: "1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylnetetramine: A Reagent to Enhance the Rate of Alkylation Reaction of the Lithium"Tetrahedron Letters. 40. 8129-8132 (1999)
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[Publications] Yamasshita,Y.;Koga,K. et al: "Catalytic Asymmetric Protonation of Achiral Lithium Enolates Mediated by a Chiral Tetradentate Ligand"Tetrahedron Letters. 41. 209-213 (2000)
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[Publications] Imai,M.;Koga,K. et al: "Catalytic Asymmetric Alkylation of Achiral Lithium Enolates Using a Chiral Tetradentate Amine in the Presence of"Tetrahedron. 56. 179-185 (2000)
