イノラートの機能開拓と有機分子触媒による反応活性化

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11119248
• Research Institution: The University of Tokushima
• Principal Investigator: 新藤 充 徳島大学, 薬学部, 助教授 (40226345)
• Keywords: 立体電子効果 / タンデム反応 / オレフィン / イノラート / 立体選択的反応 / ディックマン縮合 / シクロアルケノン

Research Abstract

イノラートアニオンの機能開拓
1.タンデム型[2+2]環化付加-ディックマン縮合反応によるシクロアルケノンのワンポット合成
イノラートアニオンをケトエステルと-78度で反応させると、中間体で生じるラクトンエノラートのディックマン型の縮合により閉環反応が進行し、二環性ラクトンが生成した。これは容易に脱炭酸し、有機合成上有用な2,3-二置換シクロアルケノンが高収率で得られた。以上の連続する三つの反応をワンポットで行うことも可能である。
2.カルボニル化合物の高立体選択的オレフィン化反応
イノラートアニオンとアルデヒドを室温で反応させると、[2+2]環化付加反応によるβーラクトンエノラートが中間体として生成、これがすみやかに開環し三置換オレフィンをE体のみ与えた。さらに、ケトンを基質にすると従来にない高いE選択制で四置換オレフィンを得ることができた。ここでアセトフェノンを基質とした時、E/Z比は4:1であったが、ベンゼン環のパラ位に電子吸引性基を導入すると選択制は飛躍的に向上し最高>99:1の選択性を達成することができた。この立体選択性(E/Z比)の対数とパラ位置換基のσ値との間に直線関係が成立し、なんらかの立体電子効果が発現しているものと考えられる。
以上のようにイノラートアニオンの新しい機能を見いだすことに成功し、有機合成上有用な新反応の開発に成功した。

Research Products

• [Publications] Mitsuru Shindo: "The Efficient Entry into the Tricyclic Core of Halichlorine"Tetrahedron Letters. (印刷中).
• [Publications] Mitsuru Shindo: "Lanthanoid Triflates Catalyzed Reaction of a Silyl Ynolate with Aldimines"Heterocycles. (印刷中).
• [Publications] Mitsuru Shindo: "A Novel Tandem[2+2] Cycloaddition-Dieckmann Condensation : Facile One-pot Process to 2,3-disubstituted-2-cycloalkenones from Ynolates"J.Am.Chem.Soc.. 121. 6507-6508 (1999)
• [Publications] Mitsuru Shindo: "Synthesis of 1,2-Disubstituted Naphthalenes and Tetrahydronaphthalenes from Dihydronaphthalenes Obtained by Conjugate Addition of Organolithium Reagents to BHA Naphthalenecarboxylates"Chem.Pharm.Bull.. 47. 1318-1321 (1999)
• [Publications] Mitsuru Shindo: "A One-Flask Synthesis of Dihydronaphthalenemethanol's by Directed Addition of Organolithium Reagents to BHA Naphthalenecarboxylates"Tetrahedron. 55. 4955-4968 (1999)