π-アリルイリジウム中間体を経由する触媒的炭素-炭素結合生成反応の開発

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11119257
• Research Institution: Yokohama City University
• Principal Investigator: 武内 亮 横浜市立大学, 理学部, 助教授 (00216871)
• Keywords: イリジウム / アリル位アルキル化 / 位置選択性 / π-アリルイリジウム

Research Abstract

(E,E)-2,4-Hexadieny1 acetateはイリジウム錯体触媒存在下マロン酸ジエチルのエノラートと反応し、ethy1 (E)-2-ethoxycarbony1-3-etheny1-4-hexenoateのみを生成物として与えた。収率は94%であった。(E)-1-Etheny1-2-propeny1 acetateとマロン酸ジチエルのエノラートとの反応では収率84%で同じ生成物が得られた。(E,E)-2,4-Hexadieny1 acetateからは1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体が生成し、置換基を有するアリル炭素上でのみ反応し、生成物を与える。(E)-1-Etheny1-2-propeny1 acetateからは1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体と1-ビニル-3-メチル-π-アリルイリジウム中間体の両方が生成する可能性があるが、生成物としてethy1 (E)-2-ethoxycarbony1-3-etheny1-4-hexenoateのみが得られたことを考えると、反応は1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体を経由して進行したと考えられる。(E,E)-2,4-Hexadieny1 acetateとマロン酸ジメチルのエノラート及びアセト酢酸エチルのエノラートとの反応を行った。いずれの場合も1-(1-プロペニル)-π-アリルイリジウム中間体において置換基を有するアリル炭素上でのみ反応したと考えられる生成物のみが得られた。アルケニル基はアルキル基より電子吸引性であるので、アルケニル基が置換したアリル炭素はアルキル基が置換したアリル炭素に比べてより電子不足になる。そのため1-アルキル-π-アリルイリジウム中間体を経由する場合に比べて、このような高い位置選択性が発現すると考えられる。このようにπ-アリルイリジウム中間体を経由する触媒的炭素-炭素結合生成反応を開発することができた

Research Products

• [Publications] Ryo Takeuchi and Norihito Shiga: "Complete Retention of Z Geometry in Allylic Substitution Catalyzed by an Iridium Complex"Organic Letters. 1(2). 265-268 (1999)
• [Publications] Ryo Takeuchi: "Iridium Complex-Catalyzed Allylic Alkylation"Polyhedron. (印刷中). (2000)
• [Publications] Ryo Takeuchi, Keisuke Tanabe and Shigeru Tanaka: "Strtrodivergent Synthesis of (E)-and(Z)-2-Alken-4-yn-1-ols from 2-Propynoic Acid : A Practical Route via 2-Alken-4-ynoates"The Journal of Organic Chemistry. 65(5). 1558-1561 (2000)
• [Publications] Ryo Takeuchi and Keisuke Tanabe: "Iridium Complex-Catalyzed Highly Regioselective Allylic Alkylation of Dienyl Acetates and Enynyl Acetates"Angewandte Chenie International Edition in English. 39(印刷中). (2000)