1999 Fiscal Year Annual Research Report
複数のカルコゲン-ハロゲン原子からなる長鎖状結合をもつ化合物の合成とその物性
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11120232
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| Research Institution | Wakayama University |
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Principal Investigator |
中西 和郎 和歌山大学, システム工学部, 教授 (80110807)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
林 聡子 和歌山大学, システム工学部, 助手 (00294306)
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| Keywords | 3c-4e / 4c-6e / 7c-10e / Se---Se非結合相互作用 / 非経験的分子軌道計算 / X線結晶構造解析 / ハロゲン-カルコゲン結合 / 長鎖結合の安定化 |
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| Research Abstract |
ナフタレンのペリ位にSe原子と置換基Gを有する8-G-1-(p-YC_6H_4Se)C_<10>H_6におけるSe原子周辺の配座は、3種類(type A, type B, type C)に大別して論議できる。1-[8-(p-YC_6H_5Se)C_<10>H_6]-SeSe[C_<10>H_6(SeC_6H_5Y-p)-8']-1'(1:a(Y=H),b(Ome),c(Me),d(Cl),e(Br),f(COOMe),g(NO_2))および1-(MeSe)-8-(C_6H_5Se)C_<10>H_6(2a -g)を合成した。このうち1aはの構造は、重複したtype A-type B pairingであり、2aはtype C-type C pairingである。これに対して2bおよび2a構造は、それぞれpseudo-およびpure type A-type B pairingであることを証明した。この結果は、OmeとClのI-効果とR-効果の差異に因るものである。
1および2の特異な構造に由来する新規な物性を解明する第一歩として、1-および8-位のδ(Se)に対する置換基効果を検討し、1において、1-位のδ(Se)を8-位のδ(Se)でプロットしたところ負の傾きを与えた(a=-0.282)。これに対して2について同様のプロットを行ったところ正の傾きが得られた(a=0.252)。前者をinverse correlation、後者をregular correlationと命名した。2におけるregular correlationは、2c-4e,3c-4eまたはナフタレンのπ-骨格を経由した場合の効果であると推測される。これに対して、1におけるinverse correlationは、4個のSe原子の構成する直線状結合4c-6eの特異な電子伝達効果の現れであると期待される。この得意な電子伝達気候を明確にするため、適切なモデルを用いて上述の7種類のYについてGIAO法に基づきNMR化学シフトの計算およびnatural populationの計算を行った。その結果に基づいて、電子伝達効果の機構を確定した。
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[Publications] W,Nakanishi,S.Hayashi,and T.Uehara: "Successive Change in Conformation Caused by p-Y Groups in 1-(MeSe)-8-(p-YC_6H_4Se)-C_<10>H_6:Role of Linear Se---Se-C3c-4e versus n(Se)---n(Se)2c-4e Nonbonded Interactions"The Journal of Physical Chemistry A. 103. 9906-9912 (1999)
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[Publications] S.Hayashi and W.Nahanishi: "Novel Substituent Effect on^<77>SeNMR Chemical Shifts Caused by 4c-6e versus 2c-4e and 3c-4e in Naphthalene Peri Positions: Spectroscopic and Theoretical Study"The Journal of Organic Chemistry. 64. 9699 (1999)
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[Publications] W.Nakanishi and S.Hayashi: "Structural Study of Ary1 Selenides in Solution Based on the^<77>SeNMR Chemical Shifts: Application of the GIAO Magnetic Shielding Tensor of^<77>Se Nucleus"The Journal of Physical Chemistry A. 103. 6074-6081 (1999)
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[Publications] W.Nakanishi,S.Hayashi, and H.Kihara: "On the Stability and the Bonding Model of n→σ^* Type Molecular Complexes,R_2Z-X-X:Proposal of 3c-4e Description for Z-X-X in the Adducts"The Journal of Organic Chemistry. 64. 2300-2307 (1999)
