混合原子価二核錯体の配位環境規制によるスピンクロスオーバーと電子移動の制御

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11136228
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 海崎 純男 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20089874)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 鈴木 孝義 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (80249953) ; 冬広 明 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90156951)
• Keywords: 二核錯体配位子 / スピンクロスオーバー / 配位環境規制 / Fe(II)錯体 / クロム(II)錯体

Research Abstract

1.二核錯体[M(nta)(μ一bpypz)Fe(picen)]BF_4(M=Cr(III)(1);M=Co(III)(2):(nta=nitritotriacetate;bpypz=3,5-bis-(Pyridin-2yl)-Pyrazolate;picen=N,N'-bis(2-pyridylmethyl)ethylenediamine)の合成に成功した。Cr-Fe錯体1・H_20・dmfのX線解析から、1はFe(II)回りが八面体から大きく歪み、Cr-O(CO)…HN(pcen)Fe間に分子内水素結合を有する高スピンFe(II)を含む異種金属二核構造であることがわかった。また。この磁化率測定から、250K付近でヒステリシスを伴う緩やかなスピンクロスオーバーを示す。1のスピン転移温度が[Fe(Hbpypz)(picen)](BF_4)_2の400K付近よりも低温側であるのは、配位環境の歪みによるためである。Co-Fe錯体2のメスバウワーとESRスペクトルから、高スピンと低スピンFe(II)のCo(III)-Fe(II)錯体の他に、Co(II)とFe(III)錯体が混在し、電子移動していると考えられる。
2.スピンクロスオーバー:[Fe(NCS)2(picen)]錯体の632.8nmレーザーでのラマンスペクトルのCN伸縮振動のピークは、室温では高スピン錯体のみであることを示す。磁化率測定でスピンクロスオーバーが起こる前の80-100Kで、ラマンスペクトルでは低スピン錯体の存在が観測されるが、磁化率からは低スピン・高スピン錯体の共存が見られる63K〜5Kでは、高スピン錯体のみになっている。同様の現象は典型的なスピンクロスオーバー錯体[Fe(NCS)2(phen)2]でも明瞭に観測できた。ラマン測定に伴うレーザー励起光照射でLIESSTが発現すると考えられる。

Research Products

• [Publications] N. Sakagami: "The crystal structures of bis(oxalato)chromium(III) complexes with histamine and vitamin B6 : Na[Cr(ox)_2(hm)]・3H_2O and Na[Cr(ox)_2(PM)]・H_2O (hm=histamine ; PM=pyridoxamine)"Polyhedron. 18. 2001-2007 (1999)
• [Publications] D. J. Radanovic: "HEXADENTATE CHROMIUM(III) COMPLEXES CONTAINING UNSYMMETRICAL EDTA-TYPE LIGANDS Part IV"Inorg. Chim. Acta. 292・1. 16-27 (1999)
• [Publications] T. Yoshida: "NMR Spectra and magnetic Exchange Coupling Contants in Nickel (II) Complexes with Nitronyl Nitroxide Radical"Inorg. Chem.. 38. 1054-1058 (1999)
• [Publications] T. Yoshida: "Synthesis Magnetic Properties and electronic Spectra of Octahedral Mixed Ligand (β-diketonato)nickel(II) Complexes with a Chelated Nitomyl Nitroxide Radical"Inorg. Chem.. 38. 1059-1068 (1999)
• [Publications] Y. Terasaki: "Solvatochromism in Ligand Field Absorption Bands and Solvent-Dependent Deuteron Nuclear Magnetic Resonance Spectra of [CrF3(tri(2-pyridyl)amine)]"Inorg. Chim. Acta. 295・1. 84-90 (1999)
• [Publications] J. Chatlas: "Studies on kinetics and mechanism of imidazole substitution from cis-equatorial-[Cr(S-pdtra)(Him)]^0 complex in acidic and alkaline aqueous solutions [S-pdtra=(S)-proplenediaminetriacetate]"J. Chem. Soc. Dalton Trans.. 91-95 (1999)