1999 Fiscal Year Annual Research Report
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11166213
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| Research Institution | Saitama University |
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Principal Investigator |
時田 澄男 埼玉大学, 工学部, 教授 (20008866)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
太刀川 達也 埼玉大学, 工学部, 助手 (20251142)
野口 文雄 埼玉大学, 工学部, 助教授 (40008842)
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| Keywords | PPP分子軌道法計算 / New-γ / 電子スペクトル / absolute hardness / acenoquinone / anthraquinone |
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| Research Abstract |
新しい2中心電子反発積分としてnew-γを用いたPPP分子軌道法計算における実測値の再現性の高精度化を目的とし、para-acenoquinone類、置換anthraquinone類の電子スペクトル計算を行い、以下の結果を得た。new-γにおけるspectro-chemical softness parameter kの導出には、absolute hardness(η)を指標に用い、k_<HMO>=0.33/η_<HMO>+0.58、k_<PPP>=6.19/η_<PPP>+0.58の両式を採用した。
実測値の再現性は、従来法であるN・M-γを用いた場合より、飛躍的に向上した。また、PPP MO法ベースのabsolute hardnessを用いた場合の方が、HMO法をベースとした場合より、実験値をよく再現しており、新しいクロモフォアの開発に有用であることが明らかとなった。
HMO法で用いるパラメ-タには任意性があり、計算されたabsolute hardnessは用いたパラメータへの依存性が高い。それに対してPPP MO法では、パラメータには任意性があるものの、それらの一部はvariable β,γ法を含むSCF繰り返し計算の中で適性に補正され、パラメータへの依存性が下がり、より適正なものになっていると考えられる。炭素原子だけを考慮すればよいPAHsの場合は、本来設定したクーロン積分αと共鳴部分βを用いているため問題ないが、para-acenoquinone類のようなヘテロ原子を含む系のabsolute hardnessを計算する場合は、半経験的(もしくは非経験的)MO法を用いる方が適切と考えられる。
そのことを立証するために、置換基としてヘテロ原子を含むanthraquinoneの1置換、2置換誘導体について同様の検討を行った。その結果、η_<HMO>はη_<PPP>ほど置換基の影響を受けない。つまり、置換基が吸収エネルギーに与える影響の大きさを見積もるためにはPPP MO法程度の近似が必要であることがわかった。
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[Publications] Y.Kubo,Y.Murai,J.Yamanaka,S.Tokita,Y.Ishimaru: "A New Biphenyl-20-crown-6-derived Zinc(II) Porphyrin Dimer with a Potentially Heterotropic Allostery"Tetrahedron Lett.. 40. 6019-6023 (1999)
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[Publications] M.Yanagita,S.Kanda,K.Ito,S.Tokita: "The Relationship between the Steric Hindrance and Absorption Spectrum of Fluoran Dyes.PartI"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. 327. 49-52 (1999)
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[Publications] M.Yanagita,S.Kanda,K.S.Tokita: "The Relationship between the Steric Hindrance and Absorption Spectrum of Fluoran Dyes.PartII"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. 327. 53-56 (1999)
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[Publications] 時田澄男,杉山孝雄,近藤智嗣,菊川 健: "QTVR(Quick Time Virtual Reality)を用いた水素原子の原子軌道の動画表示"J.Chem.Software. 5. 129-136 (1999)
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[Publications] Y.Kubo,S.Obara,S.Tokita: "Effective Signal Control(off-on-off Action) by Metal Ionic Inputs on a New Chromoionophore-based Calix[4]crown"J.Chem.Soc.,Chem.Commun.. 1999. 2399-2400 (1999)
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[Publications] K.Hiruta,S.Tokita,T.Tachikawa,K.Nishimoto: "Precise PPP Molecular Orbital Calculations of Excitation Energies of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons.Part 5.Spectroactive Portion of Fluoranthene Derivatives"Dyes Pigm. 44. 123-129 (2000)
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[Publications] T.Tachikawa,K.Hiruta,S.Tokita,K.Nishimoto: "Utilization of the Spectrochemical Softness Parameter Evaluated on the Absolute Hardness to the PPP Molecular Orbital Calculations of the Absorption Maxima of the Substituted Anthraquinones"Nonlinear Optics. (in press). (2000)
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[Publications] H.Ishihara,K.Hiruta,F.Noguchi,T.Tachikawa,S.Tokita,I.Iwamoto,K.Nishimoto: "PPP MO Calulatins of Absorption Maxima for Diarylpolyenes Using New-γ"Nonlinear Optics. (in press). (2000)
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[Publications] F.Noguchi,N.Hanaoka,K.Hiruta,T.Tachikawa,S.Tokita,K.Nishimoto: "MS-Windows Application for a PPP-Calculation Using the Novel Two-Center Electron Repulsion Integral"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. (in press). (2000)
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[Publications] T.Tachikawa,K.Hiruta,S.Tokita,K.Nishimoto: "PPP Molecular Orbital Calculations of Tetrametyl Substituted Polyenyl Cations.Extraordinary Hyperconjugation of Methyl Substituents"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. (in press). (2000)
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[Publications] S.Tokita,K.Nagahama,T.Watanabe: "Application of Photochromic Benzodixantheneendoperoxide to a Novel Dosimetry System"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. (in press). (2000)
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[Publications] T.Watanabe,H.Nakahara,S.Tokita: "The Orientation Study on Langmuir-Blodgett Film of Benzodixanthene Analogue Having Alkyl Chain"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. (in press). (2000)
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[Publications] Y.Kogo,S.Tokita,K.Nishimoto: "Molecular Orbital Calculation of Substituent Effects on Conformation of N-Benzylideneanilines"Nonlinear Optics. (in press). (2000)
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[Publications] 時田 澄男: "有機工業化学,染料および塗料光学"裳華房. 63-82 (1999)
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[Publications] 時田澄男,榊茂好著,時田ら編: "季刊化学総説,高精度分子設計と新素材開発,半経験的分子軌道法"学会出版センター(印刷中). (2000)
