ポリエステルの分子・材料設計に基づく分解のプログラム

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11217210
• Research Institution: Kyoto Institute of Technology
• Principal Investigator: 木村 良晴 京都工芸繊維大学, 繊維学部, 教授 (10132276)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 谷口 育雄 京都工芸繊維大学, 繊維学部, 助手 (30314305) ; 宮本 真敏 京都工芸繊維大学, 繊維学部, 助教授 (70149524)
• Keywords: 生分解性ポリマー / 脂肪族ポリエステル / 芳香族・脂肪族コポリエステル / 分解機構 / 化学合成 / ブロックポリマー / 12-ヒドロキシステアリン酸 / ゾル-ゲル転移

Research Abstract

種々のリパーゼを用いて天然に存在するひまし油から得られる12-hydroxystearic acid(12-HAS)の酵素重合を検討した。その結果、Candida antarctica由来のlipase CAが最も高い重合活性を示した。この反応をベンゼン中80℃で一週間続けることによって12-HASの環状二量体(13,26-dihexyl-1,14-dioxacyclohexacosane-2,15-dione,12-HAS)が優先的に生成されること見出した。lipase CAによる12-HASの重合では、直鎖状のoligomerが生成し、その後、back-biting反応が起こり、大環状の12-HASDが形成される反応機構が考えられる。
diethyl zincを触媒に用いて12-HSADのバルク重合を行った結果、12-HSADは120℃付近に床温度を有する開環重合性を示すことを認めた。そこで、12-HSADをまず重合させた後に、L-ラクチドを添加してブロック共重合を行い、12-HSAD単位をPLLAに効率的に導入することに成功した。
PLLAとPDLAはステレオコンプレックスを形成することが知られている。このステレオコンプレックス形成を共重合体間の会合制御に利用して新しい水系ゾル-ゲル転移システムを構築した。すなわち、PEG-PLLA-PEG、PEG-PDLA-PEGトリブロック共重合体を水中に分散させて、微粒子分散液を調製し、低温で両者を混合したところ、混合後徐々に粘度が増大しゲル化が生じた。このゲルを加熱するとゾル化し、逆に温度を下げると再びゲル化を生じたことより、ゲル化はPLLAとPDLAのラセン形成によって誘導されたラセン状PEG鎖の会合によって進行していると考えられる。これは、新しいゲル化機構である。
Poly(butylene succinate)(PBS)に芳香族単位としてテレフタル酸単位を共重合したpoly(butylene succinate-co-terephthalate)(PBST)およびpoly(butylene adipate-co-terephthalate)(PBAT, Ecoflex^<【○!R】>)の酵素分解性について詳細に調べ、分解生成物の分析から分解機構を検討した。

Research Products

• [Publications] S.Hiki, et al.: "Poly([R]-3-hydroxybutyrate-co-glycolate) : A Novel cyclic PHB Derivative Chemically Synthesized by Copolymerization of a New Diester Monomer [R]-4-Methyl-1,5-dioxapane-2,6-dione"Macromolecules. 36(7). 2423-2425 (2002)
• [Publications] T.Fujiwiara, et al.: "Macromolecular Organization of Poly(L-lactide)-block Polyoxyethylene into Bio-Inspired Nano-Architecture"Macromol. Biosci.. 2(1). 11-23 (2002)
• [Publications] H.Urayama, et al.: "Properties and Biodegradability of Polymer Blends of Poly(L-lactide)s with Different Optical Purity of the Lactate Units"Macromol. Mater. Eng.. 287(2). 116-121 (2002)
• [Publications] S.Nakano, et al.: "Properties and Enzymatic Degradability of Melt-Spun Fibers of Poly(butylene succinate) and Its Various Derivatives"Sen'I Gakkaishi. 58(6). 209-215 (2002)
• [Publications] D.Lee, et al.: "Composition analysis of poly(ethylene glycol)-poly(L-lactide) diblock copolymer studied by two dimensional column chromatography"J. Chromatogr. A. 966. 41-51 (2002)
• [Publications] I.Taniguchi, et al.: "Mechanism of Enzymatic Hydrolysis of Poly(butylenes succinate) and Poly(butylenes succinate-co-L-lactate) with a Lipase from Pseudomonas cepacia"Macromol. Biosci.. 2. 447-455 (2002)
• [Publications] S.I.Moon, et al.: "M elt-polycondensation of L-lactic acid to poly(L-lactic acid) with Sn(II) catalysts combined with various metal alkoxides"Polym Int.. 52. 299-303 (2003)
• [Publications] C.H.Ma, et al.: "Formation of Stable Nanoparticles of Poly(phenyl/methylsilsesquioxane) in Aqueous Solution"Polymer J.. 35(3). 1-6 (2003)
• [Publications] H.Urayama, et al.: "Microstructure and Thermal Properties of Polylactides with Different L-and D-unit Sequence ; Importance of the Helical Nature of the L-sequenced Segments"Macromol. Mater. Eng.. 288. 137-143 (2003)
• [Publications] S.I.Moon, et al.: "Structural Characterization and Degradability of Poly(L-lactic acid)s Incorporating Phenyl-substituted α-Hydroxy Acids as Comonomers"Macromol. Biosci.. (in print). (2003)
• [Publications] H.Urayama, et al.: "Mechanical and Thermal Propereties of Poly(L-lactide) Incorporating Various Inorganic Fillers with Particle and Whisker Shapes"Macromol. Mater. Eng.. (in print). (2003)
• [Publications] N.Honda, et al.: "Reaction mechanism of enzymatic degradation of poly(butylene succnate-co-terephthalate) (PBST)with a lipase originated from Pseudomondas cepacia"Macromol. Biosci.. (in print). (2003)
• [Publications] 木村 良晴: "エコマテリアル学"(社)未踏科学技術協会編、日科技連出版社. (2002)
• [Publications] I.Taniguchi, et al.: "Biopolymers Vol. 3b, Polyesters II"Edited by Y.Doi, and A Steinbuchel, Wiley-VCH. 16 (2002)