ビオローゲン共役組織体の多段階レドックスと電子機能

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11224207
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University
• Principal Investigator: 彌田 智一 東京都立大学, 工学研究科, 教授 (90168534)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 河合 是 東京都立大学, 工学研究科, 教授 (00087298) ; 浅岡 定幸 東京都立大学, 工学研究科, 助手 (50336525) ; 阿部 二朗 東京都立大学, 工学研究科, 助教授 (70211703)
• Keywords: 共役組織化ビオローゲン / 基底多重項 / 多段階レドックス過程 / 電解還元重合 / 全共役ポリビオローゲン / レドックス活性配位子 / 相互作用経路 / 巨大チャンネル構造

Research Abstract

本研究では、光電気化学的にレドックス状態を制御できる複数のピリジニウム基をπ共役系を介して連結し(共役組織化)、得られた組織体構造と多段階レドックスの相関を理解し、ラジカル生成・消滅の制御を通じた外場応答性の分子磁性を実現することにある。ヘテロ芳香族環で連結したビオローゲン2量体を合成し、光電気化学的な4段階レドックス過程とその中間体ラジカル種の磁気的性質を明らかにした。レドックス機能単位の共役組織化が多段階レドックスプロセスの実現に有効であること、ならびにメタフェニレン同様、奇数個の結合をもつ4,6-ピリミジレンが強磁性的相互作用のリンカーとなることがわかった。この2量体モデルの知見からレドックス活性でスピン多重度の高いポリラジカルの生成をめざし、4-シアノピリジニウムの還元2量化を利用した電解還元重合を試み、重合度は低いものの全共役ポリビオローゲン膜の合成に成功した。可逆な酸化還元過程を示すピリジニウムやビオローゲンに金属配位サイトを共役させたレドックス活性配位子を設計し、各種金属イオンとの配位高分子を合成した。なかでも、銅イオンとの配位高分子については、最大15%の光誘起磁化が観測された。結晶表面のXPS測定より、塩化物イオンからピリジニウム基への結晶内光誘起電子移動が確認された。1次元配位高分子がπ-π相互作用により直交積層化したlogs-stacking構造は、包接可能な巨大なチャンネル(12Å四方)を有し、相互貫入を防ぐメゾポーラス構造を構築する2段階自己組織化法(1D-to-3D)を提供する。さらに、主骨格を維持したまま配位子の正電荷を利用したアニオン交換が容易である。第三物質の包接および可逆的なアニオン交換を利用した複合材料化が期待できる。

Research Products

• [Publications] Yang Quin Tian, Kazuhito Watanabe, X.X.Kong, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Synthesis,nanostructures and functionality of amphiphilic liquid crystalline block copolymers with azobenzene moieties"Macromolecules. 35(印刷中). (2002)
• [Publications] Yi Li, Kaori Kamata, Tadashi Kawai, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Electrochemical Synthesis of Pyridinium-conjugated Assembly based on Nucleophilic Substitution of Oligothiophene π-Radical Cation"J.Chem.Soc.Perkin Trans.1. (印刷中). (2002)
• [Publications] Tadashi KAWAI, Masako KOMAKI, Tomokazu IYODA: "Cross-metathesis of vinyl aromatic heterocycles with 1-octene in the presence of a Schrock catalyst"J.Mol.Catalysis A. (印刷中). (2002)
• [Publications] T.KAWAI, Y.SHIDA, H.YOSHIDA, J.ABE, T.IYODA: "Cross-metathesis of vinyl aromatic heterocycles:Comparison of Grubbs catalsyt and Schrock catalyst"J.Mol.Catalysis A:Chemical. (印刷中). (2002)
• [Publications] Yuki Yamada, Tadashi Kawai, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Synthesis of Poly(isocyanide)derived from Phenylalanine and Its Temperature-dependent Helical Conformation"J.Poly.Sci.A:Poly.Chem.. 40. 399-408 (2002)
• [Publications] Jie Zhang, M.M.Matsushita, X.X.Kong, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Photo-responsive Coordination Assembly with a Versatile Logs-stacking Channel Structure Based on Redox-active Ligand and Cupric Ion"J.Am.Chem.Soc.. 123(48). 12105-12106 (2001)
• [Publications] Tomohiro Yasuda, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda, Tadashi Kawai: "Selective Synthesis of 1-Aryl-2-ferrocenylethylene by Cross-Metathesis"Chem.Lett.. 2001. 812-813 (2001)
• [Publications] Xiangxing Kong, Tadashi Kawai, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Amphiphilic Polymer Brushes grown from the Silicon Surface by Atom Transfer Radical Polymerization"Macromolecules. 34(6). 1837-1844 (2001)
• [Publications] J.Jin, T.Iyoda, C.Cao, Y.Song, L.Jiang, T.Jin Li, D.Ben Zhu: "Self-assembly of Uniform Spherical Aggregates of Magnetic Nanoprticles through π-π interactions"Angew.Chem.Int.Ed.. 40(11). 2135-2138 (2001)
• [Publications] Z.-Z.Gu, O.Sato, Y.Einaga, M.Kai, T.Iyoda, A.Fujishima, K.Hashimoto: "Crystal Structure and Photo-reaction of a new Coordination Polymer:[Ni(en)2]4[Fe(CN)5NO]2[Fe(CN)6]・6H2O"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 74. 1617-1622 (2001)
• [Publications] Zhong-Ze Gu, Tomokazu Iyoda, Akira Fujishima, Osamu Sato: "Photo-Reversible Regulation of Optical Stop Bands"Adv.Mater.. 13(17). 1295-1298 (2001)
• [Publications] A.Kanazawa, T.Ikeda, J.Abe: "Supramolecular polar thin films built by surfactant liquid crystals:polarization-tunable multilayer self-assemblies with in-plane ferroelectric ordering of ion-based dipoles"J.Am.Chem.Soc.. 123. 1748-1754 (2001)
• [Publications] 彌田智一: "電気を通す高分子膜 -固・固界面機能を利用した広義の膜機能-"高分子. 50(9). 662 (2001)
• [Publications] 阿部二朗: "低温単結晶X線構造解析による不安定分子種の直接観察"化学. 56. 64-65 (2001)