2002 Fiscal Year Annual Research Report
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11228202
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
鈴木 正樹 金沢大学, 理学部, 教授 (20091390)
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| Keywords | 酸素分子活性化 / モノオキシゲナーゼ / パーオキソ錯体 / 酸素-酸素結合の再生 / 酸素-酸素結合の開裂 / 結晶構造 / 酸素活性種 / ヒドロペルオキソ錯体 |
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| Research Abstract |
<二核鉄パーオキソ錯体>最近、酸素活性化二核鉄タンパク質であるメタンモノオキシゲナーゼなどは、反応中間体としてパーオキソ錯体を経ることが明らかとなっている。本研究では三脚型四座配位子(L-1)を用いてこれらパーオキソ中間体のモデルとなる(μ-OH)(O_2)Fe(III)_2および(m-O)(O_2)Fe(III)_2コアーを有する2種の鉄パーオキソ錯体([Fe_2(μ-OH or μ-O)(O_2)(L)_2]^<n+> (n=0 or 1)の合成および結晶構造解析に世界に先駆けて成功した。さらに各種分光学的測定により、上記パーオキソ中間体は(μ-OH)(O_2)Fe(III)_2コアを持つ錯体であることが推定された。
<単核過炭酸イオン鉄(III)錯体による酸素-酸素結合の可逆的開裂と再生>キナルジン酸イオン(qn)と過炭酸イオンを含む鉄(III)錯体([Fe(qn)_2(O-OC(O)O)]^-)を合成し、パーオキソ部が^<18>O-^<18>Oから^<18>O-^<16>Oを経て^<16>O-^<16>Oへと変換することを共鳴ラマンおよびESI-MS測定により明らかとした。この変換は、酸化活性種と推定されているFe^<IV>=OあるいはFe^V=O種を経る酸素-酸素結合の可逆的開裂と再生を示しており、酸素活性化機構の解明に重要な知見を与えるものである。
<1,1-μ-ヒドロペルオキソ二核銅(II)錯体による酸素活性化>立体的にかさ高い三脚型四座配位子(L-2)を用いて(1,1-μ-OOH)(μ-OH)Cu(II)_2コアを持つ二核銅(II)錯体([Cu_2(1,1-μ-OOH)(μ-OH)(L-2)_2]^<2+>)の合成と結晶構造解析に世界に先駆けて成功した。本錯体は配位子のメチレン基を水酸化する能力を有しており、ヒドロペルオキソ基の反応性を明らかとした初めての例である。
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[Publications] H.Hayashi, M.Suzuki, et al.: "Modulation of the Copper-Dioxygen Reactivity by Stereochemical Effect of Tetradentate Tripodal Ligands"Chemistry Letters. No.3. 416-417 (2002)
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[Publications] K.Hashimoto, M.Suzuki, et al.: "A New Mononuclear Iron(III) Complex Containing a Peroxocarbonate Ligand"Angewandte Chemie International Edition. 41,No.7. 1202-1205 (2002)
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[Publications] K.Shiren, M.Suzuki, et al.: "Synthesis, Structures, and Magnetic Properties of Heterodimetal Bis(μ-hydroxo)Chromium(III)Nickel(II) Complexes with Tpa Derivatives having Sterically Bulky Substituents"Inorganic Chemistry. 41. 1598-1605 (2002)
