酸素の捕捉・活性化機能を有する非ヘム酵素の構造及び機能モデルの構築と反応制御

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11228203
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (B)
• Research Institution: Nagoya Institute of Technology
• Principal Investigator: 増田 秀樹 名古屋工業大学, 工学部, 教授 (50209441)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 実川 浩一郎 名古屋工業大学, 工学部, 助教授 (50235793)
• Keywords: 非ヘム酵素モデル / 酸素添加酵素 / 非共有性相互作用 / アルキルパーオキソ錯体 / ハイドロパーオキソ錯体 / 単核鉄錯体 / 単核銅錯体 / 反応中間体

Research Abstract

生体系に存在し、酸素の捕捉・運搬機能、酸素添加・酸化機能を有する非ヘム酵素における酸素の金属イオンヘの結合過程・反応の構造および機能モデルの構築を行うことを目的とした。特に鉄や銅を含む非ヘム金属酵素に焦点をあて、酸素の捕捉・活性化機能を有する酵素のモデル錯体を合成し検討した。即ち、銅酵素であるドーパミンβ-ヒドロキシラーゼ、ガラクトースオキシダーゼ等においてその生物活性反応中間体として提唱されている銅(II)-ハイドロパーオキソ種の反応中間体の構造研究を行い、その確認に成功した。また、非ヘム酵素であるリポキシゲナーゼ、カテコールジオキシゲナーゼ等の構造および機能モデルを独自の設計指針に基づき構築し検討した。その結果、BPPA配位子を用い、過酸化水素との反応により安定な単核鉄(III)-OOH錯体の合成に成功した。更に、過酸の一種であるTBHPやCHP等のアルキルパーオキサイドとの反応で、その過酸付加体の検出に成功した。同様の錯体を用いてアセトン溶液中、[Fe(bppa)(HCOO)](ClO_4)_2に過酸化水素を反応させたところ、溶液は紫色を呈し、ハイドロパーオキサイドイオンから鉄(III)へのLMCTと考えられる特徴的な吸収が観測された。この錯体溶液のESRスペクトルは典型的な高スピン単核鉄(III)錯体のシグナルを与えた。更に、ESI-MASSスペクトル測定により、溶液中において[Fe(bppa)(OOH)]^<2+>の組成を有する錯体種の生成を確認した。

Research Products

• [Publications] A. Wada: "Synthesis and Characterization of Novel Alkylperoxo Mononuclear Iron(III) Complexes with a Tripodal Pyridylamine Ligand : A Model for PeroxoIntermediates in Reactions Catalyzed by Non-Heme Iron Enzymes"Inorg. Chem.. 38(16). 3592-3593 (1999)
• [Publications] T. Kobayashi: "High Activity of Binuclear Cobalt(II) Complex for Ethylene Evolution from 1-Aminocyclopropane-1-carboxylic Acid in the Presence of Hydrogen Peroxide"Z. Naturforsch.. 54. 534-541 (1999)
• [Publications] Y. Sasaki: "Interaction between the Peroxide Ion and Acetato Moiety of the Ligand System in a Cobalt Complex with a Binucleating Ligand"Inorg. Chem. Commun.. 2. 244-246 (1999)
• [Publications] A. Wada: "Non-heme Iron Complexes as Oxidation Catalysts in Alkene Functionalization"J. Inorg. Biochem.. 74. 331-331 (1999)
• [Publications] H. Arii: "Diiron-polypyridine Complex with Reversible Dioxygen Binding Ability"J. Inorg. Biochem.. 74. 68-68 (1999)
• [Publications] R. Yamahara: "(Catecholato)iron(III) Complexes with Tetradentate Tripodal Ligands Containing Substituted Phenol and Pyridine Units as Structural and Functional Model Complexes for the Catechol-bound Intermediate of Intradiol-cleaving Catechol Dioxygenases"Inorg. Chim. Acta. (印刷中). (2000)