2001 Fiscal Year Annual Research Report

酸素の捕捉・活性化機能を有する非ヘム酵素の構造及び機能モデルの構築と反応制御

Research Project

Project/Area Number	11228203
Research Institution	Nagoya Institute of Technology
Principal Investigator	増田秀樹名古屋工業大学, 工学部, 教授 (50209441)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	舩橋靖博名古屋工業大学, 工学部, 助手 (00321604) 小澤智宏名古屋工業大学, 工学部, 助手 (70270999) 実川浩一郎名古屋工業大学, 工学部, 助教授 (50235793)
Keywords	酸素の可逆性脱着 / ハイドロパーオキサイド / スーパーオキサイド / 亜鉛錯体 / 非ヘム酵素 / ヘムエリトリンモデル / 酸素活性化機構 / SOD活性
Research Abstract	生体内に存在する酸素捕捉・活性化酵素における分子機構を解明するために、配位構造や配位環境など生体系を摸倣した鉄・銅・亜鉛等の遷移金属錯体を構築した。そして、酸素や過酸化水素との反応を検討した。その結果、(i)酸素の可逆的脱着能を示すヘムエリトリンモデルの構築に成功した。この機構の本質は適当な距離を保った鉄二核の配置と疎水的環境と橋掛け官能基である水素を保持したアルコール性水酸基の存在であることが明らかとなった。これはヘムエリトリンにおけるμ-ヒドロキソ基の役割の意義を示すものであり、興味深いものである。(ii)過酸化水素が配位した鉄錯体の合成・単離に成功した。また、この錯体と基質との反応を検討したところ、nucleophilicな性質を示し、非ヘム鉄酵素が示す酸素活性化機構がヘム鉄酵素が示すそれと全く異なることが明らかとなった。即ち、ヘム酵素の酸素活性種がelectrophilicであるのに対し、非ヘム酵素の酸素活性種はnucleophilicであることを初めて見い出し、生体系酸化酵素における両者の存在意義を明確化に成功した。(iii)銅-亜鉛スーパーオキシドジスムターゼが示すスーパーオキサイドの不均一化に金属が如何に関与するかについて検討し、その結果、亜鉛にハイドロパーオキサイドが配位することを初めて見い出した。また、更に亜鉛がスーパーオキサイドの不均一化に寄与することを初めて明らかにした。この知見は亜鉛は酸化還元機能を示さないため、スーパーオキサイドの不均一化には一切関与しないという、これまでの常識を覆すものである。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] K Jitsukawa: "A Substrate-Specific α-Hydroxylation of Dipeptides Mediated upon a Co(III)-terpyridine Complex : A Functional Model for Peptidylglycine α-Hydroxylating Monooxygenase"Chem. Lett.. 30-31 (2001)
[Publications] K Jitsukawa: "Reverse Reactivity in Hydroxylation of Adamantane and Epoxidation of Cyclohexene Catalyzed by the Mononuclear Rutheniurn-oxo Complexes with 6-Substituted Tripodal Polypyridine Ligands"Tetrahedron Lett.. 42. 3467-3469 (2001)
[Publications] K Jitsukawa: "SOD Activities of the Copper Complexes with Tripodal Polypyridylamine Ligand Having a Hydorogen Bonding Site"Inorg. Chim. Acta. 324(1,2). 108-116 (2001)
[Publications] S.Ogo: "Biomimetic Intradiol-Cleavage of Catechols with Icorporation of Both Atoms of O_2: The Role of the Vacant Coordinalion Site on the Iron Center"Chem. Lett.. 1062-1063 (2001)
[Publications] K.Jitsukawa: "Epoxidalion activities of mononuclear ruthenium-oxo complexes with a square planar 6,6'-bis(benzoylamino)-2,2'-bipyridine and axial ligands"Tetrahedron Lett.. 43(8). 1491-1494 (2002)
[Publications] A.Wada: "Reactivity for a Hydroperoxide Bound to Mononuclear Non-Heme Iron Site"Inorg. Chem.. 41(4). 616-618 (2002)

2001 Fiscal Year Annual Research Report

酸素の捕捉・活性化機能を有する非ヘム酵素の構造及び機能モデルの構築と反応制御

Principal Investigator

増田 秀樹 名古屋工業大学, 工学部, 教授 (50209441)

Research Products

[Publications] K Jitsukawa: "A Substrate-Specific α-Hydroxylation of Dipeptides Mediated upon a Co(III)-terpyridine Complex : A Functional Model for Peptidylglycine α-Hydroxylating Monooxygenase"Chem. Lett.. 30-31 (2001)

[Publications] K Jitsukawa: "Reverse Reactivity in Hydroxylation of Adamantane and Epoxidation of Cyclohexene Catalyzed by the Mononuclear Rutheniurn-oxo Complexes with 6-Substituted Tripodal Polypyridine Ligands"Tetrahedron Lett.. 42. 3467-3469 (2001)

[Publications] K Jitsukawa: "SOD Activities of the Copper Complexes with Tripodal Polypyridylamine Ligand Having a Hydorogen Bonding Site"Inorg. Chim. Acta. 324(1,2). 108-116 (2001)

[Publications] S.Ogo: "Biomimetic Intradiol-Cleavage of Catechols with Icorporation of Both Atoms of O_2: The Role of the Vacant Coordinalion Site on the Iron Center"Chem. Lett.. 1062-1063 (2001)

[Publications] K.Jitsukawa: "Epoxidalion activities of mononuclear ruthenium-oxo complexes with a square planar 6,6'-bis(benzoylamino)-2,2'-bipyridine and axial ligands"Tetrahedron Lett.. 43(8). 1491-1494 (2002)

[Publications] A.Wada: "Reactivity for a Hydroperoxide Bound to Mononuclear Non-Heme Iron Site"Inorg. Chem.. 41(4). 616-618 (2002)

増田秀樹名古屋工業大学, 工学部, 教授 (50209441)