酸素活性種の電子移動特性と制御

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11228205
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (B)
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 福住 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 末延 知義 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (90271030)
• Keywords: 金属酸素錯体活性種 / 電子移動触媒作用 / スカンジウムイオン / スーパーオキシド / ESR / 反応機構 / ルイス酸触媒反応 / 核磁気共鳴

Research Abstract

我々はこれまで電子移動過程の金属錯体による触媒制御に関し、理論的かつ実験的研究を行ってきた。近年、金属酸素錯体活性種については種々のタイプのものが単離され、その構造が解明されるようになったが、その電子移動特性についてはまだ全く手つかずの状態と言える。金属酸素錯体活性種の反応を理解する上で最も基本的反応である電子移動反応の特性を明らかにすることは不可欠である。初年度は、種々の酸素活性種およびその金属錯体の電子移動特性とその制御法を明らかにすることを目的として研究を行った。その結果、活性酸素種のスーパーオキシド(O_2^*)が、スカンジウムイオン(Sc^<3+>)と錯形成することを見出し、溶液系で、しかも常温でのESR観測に初めて成功した。O_2^*はSc^<3+>のみならず各種金属イオンと錯形成し、その配位結合の強さはO_2^*金属錯体のESRのg因子(g_<zz>成分)の大きさおよびO_2の電子移動還元反応の活性化エネルギーの大きさと強い相関関係があることを見出した。これにより、各種金属イオンのルイス酸性の強さを定量的に評価でき、その結果は、O_2の電子移動還元反応の制御のみならず一般のルイス酸触媒反応の制御にも利用できると考えられる。各種金属酸素錯体活性種の同定は、本年度導入した超電導核磁気共鳴装置を用いて行った。

Research Products

• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Hydride Transfer from 9-Substituted 10-Methyl-9, 10-dihydroacridines to Hydride Acceptors via Charge-Transfer Complexes and Sequential Electron-Proton-Electron Transfer. A Negative Temperature Dependence of the Rates"J. Am. Chem. Soc.. 122 (in press). (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Stepwise Bond Formation in Photochemical and Thermal Diels-Alder Reactions of C with Danishefsky's Dienes"J. Am. Chem. Soc.. 122 (in press). (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Synthesis and Characterization of Imidazolate-Bridged Dinuclear Complexes as Active Site Models of Cu, Zn-SOD"J. Am. Chem. Soc.. 122 (in press). (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (C_6H_5CH_2)_4C_<60> Isomers"J. Am. Chem. Soc.. 122・4. 53-570 (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Resonance Raman Spectroscopy as a Probe of the Bis(μ-oxo) dicopper Core"J. Am. Chem. Soc.. 122・5. 792-802 (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution"J. Am. Chem. Soc.. 121・7. 1605-1606 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Kinetics for Generation of Organoiron (IV) Porphyrins and the Iron (IV) Porphyrin π Radical Cations"J. Am. Chem. Soc.. 121・4. 785-790 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Properties of C_<60> and tert-Butyl-C_<60> Radical"J. Am. Chem. Soc.. 121・14. 3468-3474 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanisms of Sulfoxidation Catalyzed by High-Valent Intermediates of Heme Enzymes : Electron Transfer vs Oxygen Transfer Mechanism"J. Am. Chem. Soc.. 121・41. 9497-9502 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Alphatic Hydroxylation by (μ-oxo) dinickel (III) Complex"J. Am. Chem. Soc.. 121・38. 8945-8946 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Oxidation of Benzyl Alcohol with Cu(II) and Zn(II) Complexes of Phenoxyl Radical as a Model Reaction of Galactose Oxidase"Angew. Chem., Int. Ed. Engl.. 38・15. 2774-2776 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Decreased Electron Transfer Rates of Manganese Porphyrins with Conformational Distortions of the Macrocycle"Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 38・7. 964-966 (1999)
• [Publications] Shunishi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol. 2"Wiley-VCH (in press). (2000)
• [Publications] Shunishi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer in Chemistry, Vol. 5"Wiley-VCH (in press). (2000)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Porphyrin Handbook, Vol. 8"Academic Press. 115-152 (1999)
• [Publications] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry, Vol. 25"Wiley. 107-172 (1999)