1999 Fiscal Year Annual Research Report
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11228206
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (B)
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
伊東 忍 大阪市立大学, 理学部, 教授 (30184659)
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| Keywords | 活性酸素 / 反応制御 / 分子状酸素の活性化 / 二核銅酸素錯 / 酸素添加反応 / 金属酵素活性中心モデル / 三核銅酸素錯体 / 反応機構 |
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| Research Abstract |
二核銅-活性酸素錯体については、単核の銅(I)錯体と分子状酸素との反応が種々検討され、これまでにend-on型やside-on型のぺルオキソ種、およびbis-μ-oxo二核銅(III)錯体が合成されてきた。しかし、これらの構造を制御する因子については不明な点が多く残されている。また、我々はすでにピリジルエチル系三座配位子を用いて銅(I)錯体と分子状酸素の反応を行うと、side-on型のペルオキソ種が生成し、ここから酸素-酸素結合の開裂を経てアルカンの水酸化反応が進行することを見いだしている。この場合、酸素-酸素結合の開裂が律速となっているため、bis-μ-oxo二核銅(III)錯体の生成は分光学的には確認できない。そこで本年度は、ピリジルエチル系三座配位子に加え、種々の新規二座配位子を用いて、同様に銅(I)錯体と分子状酸素との反応について詳細に検討を加え、活性酸素種の構造と反応性に及ぼす配位子の電子的効果や立体的効果を明らかにすることに成功した。特にこの場合、side-on型のペルオキソ種とbis-μ-oxo二核銅(III)活性種の平衡が釣り合っており、ピリジン環上の置換基の電子的効果や立体的効果を調べることにより、活性酸素種の構造と反応性の制御に関して重要な知見が得られた。さらに興味深いことに、ピリジルエチル系の二座配位子の窒素置換基として、メチル基の様な立体障害の小さい物を有する配位子を用いた場合、Bis(μ_3-oxo)型三核銅(II)銅(II)銅(III)混合原子価錯体が効率良く生成することを見いだした。これについても物性や反応性などについて系統的に検討を加えた。
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[Publications] Shinobu Itoh, et al.: "Aliphatic Hydroxylatuon by a Bis (μ-oxo) dinickel (III) Complex"J. Am. Chem. Soc.. 121・38. 8945-8946 (1999)
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[Publications] Shinobu Itoh, et al.: "Oxidation of Benzyl Alcohol with Cu (II) and Zn (II) Complexes of Phenoxyl Radical as a Model Reaction of Galactose Oxidase"Angew. Chem.. 111・18. 2944-2946 (1999)
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[Publications] Shinobu Itoh, et al.: "ESR Spectra of Superoxide Anion-Scandium Complexes Detectable in Fluid Solution"J. Am. Chem. Soc.. 121・7. 1605-1606 (1999)
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[Publications] Shinobu Itoh, et al.: "Resonance Raman Spectroscopy as a Probe of the Bis (μ-oxo) dicopper Core"J. Am. Chem. Soc.. 122・5. 792-802 (1999)
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[Publications] Shinobu Itoh, et al.: "Aliphatic Hydroxylation by a Bis (μ-oxo) dicopper (III) Complex"Angew. Chem.. 112・2. 409-411 (2000)
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[Publications] Shinobu Itoh, et al.: "Active Site Model for Galactose Oxidase Containing Two Different Phenol Groups"Inorg. Chim. Acta. 300(印刷中). (2000)
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[Publications] Shinobu Itoh, et al.: "Advances in Photochemistry, Vol. 25"Wiley. 107-172 (1999)
