2000 Fiscal Year Annual Research Report
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11228206
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
伊東 忍 大阪市立大学, 理学部, 教授 (30184659)
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| Keywords | 活性酸素 / 反応制御 / 分子状酸素の活性化 / 二核銅酸素錯 / 酸素添加反応 / 金属酵素活性中心モデル / 配位子合成 / 反応機構 |
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| Research Abstract |
銅含有モノオキシゲナーゼの機能解明を目的として、主にピリジルエチル系三座配位子を用いて、銅(I)錯体と分子状酸素との反応について詳細に検討を行った。その結果、side-on型のペルオキソ二核銅(II)中間体から、酸素-酸素結合の開裂を経て生成するbis(μ-oxo)型二核銅(III)錯体が真の活性種となり、ここからアルカン類の水酸化反応が効率良く進行することを明らかにした。この場合ペルオキソ種のみが分光学的に検出可能であったが、ピリジルエチル基の一つを取り除いた二座配位子を用いるとbis(μ-oxo)型二核銅(III)錯体が検出可能となり、同様のアルカン水酸化反応が効率良く進行することを見出した。このような酸素-酸素結合の開裂を制御する因子や各活性酸素錯体の反応性を明らかにするため、配位子に種々の置換基を導入した新規な二座、三座および四座配位子を合成し、配位子の立体的効果や電子的効果について系統的に検討を加えた。得られた成果を基にして、活性酸素錯体の構造や物性について考察を加えるとともに、種々の外部基質との反応性について速度論的に検討を加え、それぞれの反応機構を明らかにした。さらに、各活性酸素錯体の構造と反応性の相関関係を明らかにし、酵素系における活性酸素種の構造と酸素添加反応機構の解明に着手した。また、他の遷移金属(特に、ニッケル)を用いた二核遷移金属-酸素錯体についても検討を加え、中心金属の役割を明らかにした。
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[Publications] Shinobu Itoh, et al.: "Model Complexes of the Active From of Galactose Oxidase. Physicochemical Properties and Reactivity of Cu(II)- and Zn(II)-Phenoxyl Radical Complexes"Inorg.Chem.. 39・16. 3709-3711 (2000)
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[Publications] Shinobu Itoh, et al.: "Catalytic Effect of Monovalent Cations on the Amine-Oxidation by Cofactor TTQ of Quinoprotein Amine Dehydrogenases"Chem.Commun.. ・5. 329-330 (2000)
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[Publications] Shinobu Itoh, et al.: "Photochemical Reactions of Coenzyme PQQ (Pyrroloquinolinequinone) and Analogs with Benzyl Alcohol Derivatives via Photoinduced Electron Transfer"J.Am.Chem.Soc.. 122・35. 8435-8443 (2000)
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[Publications] Shinobu Itoh, et al.: "Effects of Metal Ions on the Electronic, Redox, and Catalytic Properties of Cofactor TTQ of Quinoprotein Amine Dehydrogenases"J.Am.Chem.Soc.. 122・48. 12087-12097 (2000)
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[Publications] Shinobu Itoh, et al.: "Synthesis and Characterization of Imidazolate-Bridged Dinuclear Complexes as Active Site Models of Cu/Zn-SOD"J.Am.Chem.Soc.. 122・24. 5733-5741 (2000)
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[Publications] Shinobu Itoh, et al.: "Effects of Metal Ions on Physicochemical Properties and Redox Reactivity of Phenolates and Phenoxyl Radicals, Mechanistic Insight into Hydrogen Atom Abstraction by Phenoxyl Radical-Metal Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 123・(印刷中). (2001)
