2001 Fiscal Year Annual Research Report

二核金属-活性酸素錯体の構造と反応性の精密制御

Research Project

Project/Area Number	11228206
Research Institution	Osaka City University
Principal Investigator	伊東忍大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30184659)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	舘祥光大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 助手 (50336757)
Keywords	活性酸素 / 反応制御 / 分子状酸素の活性化 / 二核銅酸素錯 / 酸素添加反応 / 金属酵素活性中心モデル / 配位子合成 / 反応機構
Research Abstract	金属タンパク質による分子状酸素の運搬や活性化は生命維持の根幹をなすものとして、古くから多くの注目を集めてきた。ここ数年の生化学分野における分析手段の目覚ましい発展により、金属ポルフィリン以外の金属活性中心を有するタンパク質(非ヘム金属酵素)についてもその構造が次々と明らかにされ、それらの機能解明と応用が最近の重要な研究課題となってきた。このような非ヘム金属酵素の機能解明は、有機合成化学や有機工業化学などの分野における効率的な酸素添加触媒の開発にも繋がるものとしても重要である。そこで本研究では、配位子の精密な設計・合成に基づき、これまでに未解決であった数々の問題点について重点的に検討を加え、二核中心を有する非ヘム金属活性酸素種の構造と反応性の精密制御を達成することを目的として検討を行った。本年度は、これまでに得られたきた各種銅-活性酸素錯体(end-on型およびside-on型の二核銅(II)錯体、bis-μ-oxo型二核銅(III)錯体など)の酸化機能を明らかにするため、C-H結合活性化反応、およびフェノール誘導体や硫黄・リン化合物への酸素添加反応について詳細に検討を加え、それぞれの反応機構を明らかにすることに成功した。さらに各活性酸素錯体間で反応性や反応機構の違いを比較し、それについて理論的に考察を加えるとともに、酵素反応や合成反応における真の活性種を明らかにすることが出来た。上記の研究成果をふまえて、さらにヘテロ複核遷移金属-活性酸素錯体の創成を目指し、新規な多核化配位子の合成と、それを用いたヘテロ複核遷移金属-錯体の合成、構造、物性、反応性などについて系統的に検討を加え、多くの有用な情報を得ることが出来た。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] S.Itoh et al.: "Effects of Metal Ions on Physicochemical Properties and Redox Reactivity of Phenolates and Phenoxyl Radicals. Mechanistic Insight into Hydrogen Atom Abstraction by Phenoxyl Radical-Metal Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 123・10. 2165-2175 (2001)
[Publications] S.Itoh et al.: "Fine Tuning of the Interaction between the Copper(I)and Disulfide Bond. Formation of a Bis(μ-thiolato)dicopper(II)Complex by Reductive Cleavage of the Disulfide Bond with Copper(I)"J.Am.Chem.Soc.. 123・17. 4087-4088 (2001)
[Publications] S.Itoh et al.: "C-H Bond Activation of External Substrates with a Bis(μ-oxo)dicopper(III)Complex"J.Am.Chem.Soc.. 123・25. 6203-6204 (2001)
[Publications] S.Itoh et al.: "Oxygenation of Phenols to Catechols by a(μ-η^2:η^2-Peroxo)dicopper(II) Complex. Mechanistic Insight into the Phenolase Activity of Tyrosinase"J.Am.Chem.Soc.. 123・27. 6708-6709 (2001)
[Publications] S.Itoh et al.: "Formation,Characterization,and Reactivity of Bis(μ-oxo)dinickel(III) Complexes Supported by A Series of Bis[2-(2-pyridyl)ethyl]amine Ligands"J.Am.Chem.Soc.. 123・45. 11168-11178 (2001)
[Publications] S.Itoh et al.: "Modulation of Coordination Chemistry in Copper(I) Complexes Supported by Bis[2-(2-pyridyl)ethyl]amine-Based Tridentate Ligands"Inorg.Chem.. 40・26. 6604-6609 (2001)

2001 Fiscal Year Annual Research Report

二核金属-活性酸素錯体の構造と反応性の精密制御

Principal Investigator

伊東 忍 大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30184659)

Research Products

[Publications] S.Itoh et al.: "Effects of Metal Ions on Physicochemical Properties and Redox Reactivity of Phenolates and Phenoxyl Radicals. Mechanistic Insight into Hydrogen Atom Abstraction by Phenoxyl Radical-Metal Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 123・10. 2165-2175 (2001)

[Publications] S.Itoh et al.: "Fine Tuning of the Interaction between the Copper(I)and Disulfide Bond. Formation of a Bis(μ-thiolato)dicopper(II)Complex by Reductive Cleavage of the Disulfide Bond with Copper(I)"J.Am.Chem.Soc.. 123・17. 4087-4088 (2001)

[Publications] S.Itoh et al.: "C-H Bond Activation of External Substrates with a Bis(μ-oxo)dicopper(III)Complex"J.Am.Chem.Soc.. 123・25. 6203-6204 (2001)

[Publications] S.Itoh et al.: "Oxygenation of Phenols to Catechols by a(μ-η^2:η^2-Peroxo)dicopper(II) Complex. Mechanistic Insight into the Phenolase Activity of Tyrosinase"J.Am.Chem.Soc.. 123・27. 6708-6709 (2001)

[Publications] S.Itoh et al.: "Formation,Characterization,and Reactivity of Bis(μ-oxo)dinickel(III) Complexes Supported by A Series of Bis[2-(2-pyridyl)ethyl]amine Ligands"J.Am.Chem.Soc.. 123・45. 11168-11178 (2001)

[Publications] S.Itoh et al.: "Modulation of Coordination Chemistry in Copper(I) Complexes Supported by Bis[2-(2-pyridyl)ethyl]amine-Based Tridentate Ligands"Inorg.Chem.. 40・26. 6604-6609 (2001)

伊東忍大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30184659)