2002 Fiscal Year Annual Research Report
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11228206
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
伊東 忍 大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30184659)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
舘 祥光 大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 助手 (50336757)
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| Keywords | 活性酸素 / 反応制御 / 分子状酸素の活性化 / 二核金属酸素錯体 / C-H結合活性化 / 金属酵素活性中心モデル / 酸素添加酵 / 非対称型二核遷移金属錯体 |
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| Research Abstract |
近年の生化学分野における分析手段の目覚ましい発展により、金属ポルフィリン以外の金属活性中心を有するタンパク質(非ヘム金属酵素)についてもその構造が次々と明らかにされ、それらの機能解明と応用が最近の重要な研究課題となってきた。このような非ヘム金属酵素の機能解明は、有機合成化学や有機工業化学などの分野における効率的な酸素添加触媒の開発にも繋がるものとしても重要である。本研究では、配位子の精密設計に基づく二核金属活性酸素種の構造と反応性の精密制御を達成するため以下の様な検討を行い、多くの重要な成果を得た。
・二核銅-活性酸素錯体の生成機構および反応性の解明:二核銅活性中心における分子状酸素の活性化について詳細な知見を得るため、銅(I)錯体と分子状酸素との反応、および銅(II)錯体と過酸化水素との反応を低温ストップドフロー分光光度計を用いて追跡し、中間体の構造や生成速度、および安定性などに及ぼす、配位子や対アニオンなどの効果について詳細に検討を加え、多くの重要な知見を得た。さらに得られた銅-活性酸素錯体の反応性についても脂肪族や芳香族化合物の水酸化反応等を中心に検討を加え、それらの反応機構を解明した。
・ヘテロ複核遷移金属-活性酸素錯体の創成:上記の研究成果をふまえて、さらにヘテロ複核遷移金属-活性酸素錯体の創成を目指し、新規な多核化配位子の合成と、それを用いたヘテロ複核遷移金属-錯体の合成、構造、物性、反応性などについて系統的に検討を加え、新規な非対称型二核銅酸素錯体の創成に成功した。
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[Publications] S.Itoh, et al.: "Oxo-transfer Reaction from A Bis(μ-oxo)dicopper(III) Complex"J.Am.Chem.Soc.. 124・6. 998-1002 (2002)
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[Publications] S.Itoh, et al.: "Oxidative Degradation of β-Diketiminate Ligand in Copper(II) and Zinc(II) Complexes"Inorg.Chem.. 41・6. 1342-1344 (2002)
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[Publications] S.Itoh, et al.: "Fine Tuning of Copper(I)-Dioxygen Reactivity by 2-(2-Pyridyl)ethylamine Bidentate Ligands"J.Am.Chem.Soc.. 124・22. 6367-6377 (2002)
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[Publications] S.Itoh, et al.: "Interconversion between Bis(μ-thiolato)dicopper(II) and Disulfide-bridged Dicopper(I) Complexes Mediated by Chloride Ion"J.Am.Chem.Soc.. 124・42. 12428-12429 (2002)
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[Publications] S.Itoh, et al.: "Copper Chemistry of β-Diketiminate Ligands : Monomer/Dimer Equilibria and a New Class of Bis(μ-oxo)dicopper Compounds"Inorg.Chem.. 41・24. 6307-6321 (2002)
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[Publications] S.Itoh, et al.: "Low-temperature Stopped-flow Studies on the Reaction of Cu(II) Complexes and H_2O_2. The First Detection of a Mononuclear Cu(II)-peroxo Intermediate"Angew.Chem.Int.Ed.. 41・22. 4325-4328 (2002)
