金属錯体の合理的設計による新しい酸素分子活性化反応

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11228207
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 成田 吉徳 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 教授 (00108979)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 松井 栄樹 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 非常勤研究院 ; 島崎 優一 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助手 (80335992) ; 谷 文都 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (80281195)
• Keywords: 金属酵素 / モデル化 / 酵素分子活性化 / 酸化触媒 / 酵素反応

Research Abstract

酸素分子の活性化を行う金属酵素としてシトクロムP450のモデル構築による反応活性等について研究を進めた。前者の酵素については、ヘムの両面の嵩高いビナフタレン基を架橋させ酸素配位部位近傍に水酸基を有する「双冠ボルフィリン」を用い、ビナフタレン基により形成される一方のホケット内にアルカンチオレート基を共有結合により固定した欽(III)錯体が空気中において安定に生成することを明らかとした。さらに、還元体に対する酸素錯体の形成に成功し、モデル錯体としては世界で初めて0℃程度まで安定なチオレート配位酸素錯体形成を行い、その構造を詳細に共鳴ラマンスヘクトル等により解明した。この錯体においては配位酸素は一方のホケット内にある強い電子供与性基アルカンチオレートにより蓄積した末端酸素原子上の負電荷を近傍に存在する水酸基からの水素結合により中和することにより酸素錯体が安定化されているものと解釈された。またこの酸素錯体は、一酸化炭素(CO)と可逆的に配位子交換を行い、特徴的なスペクトルを与える。しかし、配位した一酸化炭素の振勤スペクトルν(Fe-C)は他のヘム類縁体と比べて異様に低いことが明らかとなり、COに対する親和性も大きく低下していることが見いだされた。そこでこれらのヘム含有酵素における酸素配位部位の構造は、酸素運搬機能を有する金属酵素ミオグロビン、ヘモグロピンとも類似していることから、この双冠ボルフィリンに対するCO配位の特性の一般性を解明した結果、配位したCO近傍に存在する水酸基酸素原子上の非結合性電子対により生じる電子的な影響によりCO配位体が大きく不安定化されている事を世界で初めての実験的に立証した。

Research Products

• [Publications] H.Shimakoshi, A.Goto, Y.Tachi, Y.Naruta, Y.Hisaeda: "Synthesis and Redox Behavior of Dialkylated Dicobalt Complexes Having Discrete Two Salene Units"Tetrahedron Lett... 42・10. 1949-1951 (2001)
• [Publications] H.Shimakoshi, M.Koga, T.Hayashi, Y.Tachi.Y.Naruta, Y.Hisaeda: "Synthesis and Redox Behavior of Dialkylated Dicobalt Complexes Having Discrete Two Salene Units"Chem. Lett. ・4. 346-347 (2001)
• [Publications] H.Shimakoshi, A.Nakazato, T.Hayashi, Y.Tachi, Y.Naruta, Y.Hisaeda: "Electroorganic Synthesis of Macrocyclic Lactones Mediated by Vitamin B_<12> Model Complexes"J. Electroanal. Chem.. 507・1-2. 170-176 (2001)
• [Publications] M.Ikeda.M.Takeiichi, S.Shinkal, F.Tani, Y.Naruta: "Synthesis of New Diaryl-substituted Triple-decker and Tetraaryl-substituted Double Decker Lanthanum(III) Porphyrins and Their Porphyrin Ring Rotation Speed as Compared with That of Double-decker Cerium(IV) Porphyrins"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 74・4. 739-746 (2001)
• [Publications] Y.Naruta et al.: "Formation and characterization of Carbon Monoxide Adducts of Iron "Twin Coronet" Porphyrins. Extremely Low Affinity and a strong Nagative Polar Effect on Bound CO"J. Am. Chem. Soc.. 124(印刷中). (2002)
• [Publications] T.Funabiki, A.Fukui, Y.Hitomi, M.Higuchi, T.Yamamoto, T.Tanaka, F.Tani, Y.Naruta: "Catecholatoiron Complexes in Relevance to Catechol Dioxygenases : Chlorocatecholatoiron Complexes Compared with 3.5-di-tert-butylcatecholatoiron Complex in the Solid State and in Solution"J. Inorg. Biochem. 89(印刷中). (2002)
• [Publications] M.Aki, T.Ogura, Y.Naruta, T.H.Le, T.Sato, K.T.Kitagawa: "UV Resonance Raman Characterization of Model Compounds of Tyr^<244> of Bovine Cytochrome c Oxidase in Its Neutral-, Deprotonated Anion-, and Deprotonated Neutral Radical-Forms : Effects of Covalent Binding between Tyrosine a Histidine"J Phys. Chem. A. 106(印刷中). (2002)
• [Publications] Y Naruta et al.: "Heme-Cu Complexes as Oxygen-Activating Functional Models for the Active Site of Cytochrome c Oxidase"J. Inorg. Biochem.. 83・4. 239-246 (2001)
• [Publications] Y Naruta et al.: "Synthesis and Characterization of Alkanethiolate-coordinated Iron Porphyrins and Their Dioxygen Adducts as Models for the Active Center of Cytochrome P-450"J. Am. Chem. Soc.. 123・6. 1133-1142 (2001)
• [Publications] Y Naruta et al.: "Synthesis and Characterization of the Dicobalt Bisporphyrin Complex Linked by 1,2-Phenylene Bridge"Chem. Lett. ・6. 538-539 (2001)
• [Publications] Y Naruta et al.: "Properties of a Binaphthy-bridged Porphyrin-Iron Complex bearing Hydroxy Groups Inside Its Cavity"Eur. J. Chem.. 7・13. 2862-2872 (2001)
• [Publications] Y Naruta et al.: "2-(1-Imidazorvl)-4-methylphenol"Acta Crystallogr. Sect. E. 57・6. o551-o552 (2001)
• [Publications] Y Naruta et al.: "Highly Terminal-Selective Epoxidation of Linolenic Acid with an Amphiphilic Iron Porphyrin Catalyst Casted in Milayer Membranes"Chem. Lett. ・2. 162-163 (2002)
• [Publications] 成田吉徳(共著): "生物と金属-金属イオンの生体内で働く仕組み"クバプロ. 207 (2001)