アモルファス固体電解質材料の作製と特性評価

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11229204
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 南 努 大阪府立大学, 学長 (80081313)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 松田 厚範 豊橋技術科学大学, 物質工学系, 助教授 (70295723) ; 忠永 清治 大阪府立大学, 工学研究科, 助教授 (90244657) ; 辰巳砂 昌弘 大阪府立大学, 工学研究科, 教授 (50137238) ; 河村 純一 東北大学, 多元物質研究所, 助教授 (50142683) ; 町田 信也 甲南大学, 理学部, 助教授 (10190381)
• Keywords: イオン伝導 / 固体電解質 / オキシスルフィドガラス / メカニカルミリング / プロトン伝導 / 非晶質 / 伝導度 / 無機ゲル

Research Abstract

Li_2S, P_2S_5,SiS_2,GeS_2を出発原料とし、遊星形ボールミルを用いたメカノケミカル法によりLi_2S-P_2S_5系、Li_4SiS_4-Li_3PS_4系、Li_4GeS_4-LiPS_4系のガラス化を試みたところ、広い組成範囲で.ガラスが得られることがわかった。このガラスを200〜550℃で加熱処理することにより、いずれの系においてもリチウムイオン伝導性が室温で約1x10^<-3>Scm^<-1>の高い値を示すガラスセラミックスが得られた。また、このガラスセラミックスを固体電解質に用いることで、高い可逆性と優れたサイクル特性を有する全固体電池を作製することができた。
メカニカルミリング法により金属リチウムとシリコンから作製したLi-Si系合金を作製したところ、従来知られていない新規な準安定な結晶相が得られることがわかった。また、この合金を負極に、正極活物質としてTiS_2、固体電解質にLi_2S-SiS_2系非晶体を用いた全固体電池において、良好なサイクル特性を示すことがわかった。
昨年度まで報告してきた、100℃以上の中温領域、低加湿下で高いプロトン伝導性を示すホスホシリケートゲルと耐熱性や柔軟性に優れたポリイミドを加えることにより複合体シートを作製した。ホスホシリケートゲル顔料が70wt%までで、膜厚50〜100μmの柔軟なシートが得られ、導電率はホスホシリケートゲル顔料が増加するに伴い上昇した。また、このシートは、150℃、0.4%R.H.のとき、導電率は2x10^<-4>Scm^<-1>の高い値を示すことがわかった。
パルスレーザー蒸着法(PLD法)および熱蒸着法を用いて、種々のリチウムイオン伝導性材料の薄膜を形成し、基礎物性を測定した。その結果、熱蒸着法では、Li_3BO_3、PLD法では、LiCoO_2、Li_2TiO_3、Li_<3.4>V_<0.6>Si_<0.4>O_4で特に均一平坦な薄膜を得ることができた。

Research Products

• [Publications] A.Matsuda: "Phosphosilicate Gels as a Solid State Proton Conductor at Medium Temperature and Low Humidity"J. Ceram. Soc. Jpn.. 110・[2]. 131-134 (2002)
• [Publications] 辰巳砂昌弘: "超イオン伝導ガラスの開発(総説)"機械の研究. 54・[2]. 19-26 (2002)
• [Publications] 松田厚範: "ホスホシリケートゲルおよび無機-有機ハイブリッド(解説)"工業材料. 50・[3]. 39-42 (2002)
• [Publications] K.I-io: "Mechanochemical Synthesis of High Lithium Ion Conducting Materials in the System Li_3N-SiS_2"Chem. Mater.. 14・[6]. 2444-2449 (2002)
• [Publications] A.Hayashi: "Characterization of Li_2S-SiS_2-LixMOy (M=Si, P, Ge) Amorphous Solid Electrolytes Prepared by Melt-Quenching and Mechanical Milling"Solid State Ionics. 148. 381-389 (2002)
• [Publications] K.Tadanaga: "Conductivity Enhancement and Thermal Properties of AgI-MO_2 (M=Zr, Si) Composites Using Sol-Gel Derived Aerogels"J. Electrochem. Soc.. 149・[6]. A773-A777 (2002)
• [Publications] 南 努: "超イオン伝導ガラスの開発-全固体二次電池の実現をめざして-(解説)"科学と工業. 76・[7]. 303-310 (2002)
• [Publications] A.Matsuda: "Sol-Gel Derived Porous Silica Gels Impregnated with Sulfuric Acid-Pore Structure and Proton Conductivities at Medium Temperatures-"J. Electrochem. Soc.. 149・[8]. E292-E297 (2002)
• [Publications] A.Hayashi: "Structural Investigation of SnO-B_2O_3 Glasses by Solid-State NMR and X-ray Photoelectron Spectroscopy"J. Non-Cryst. Solids. 306・[3]. 227-237 (2002)
• [Publications] F.Mizuno: "All Solid-State Lithium Secondary Batteries Using High Lithium Ion Conducting Li_2S-P_2S_5 Glass-Ceramics"Chem. Lett.. [12]. 1244-1245 (2002)
• [Publications] A.Hayashi: "Characterization of Li_2S-SiS_2-Li_3MO_3 (M=B, Al, Ga and In) Oxysuffide Glasses and Their Application to Solid State Lithium Secondary Batteries"Solid State Ionics. 152-153. 285-290 (2002)
• [Publications] S.Kohjiya: "Solid Electrolyte Composed of 95(0.6Li_2S・0.4SiS_2)・5Li_4SiO_4 Glass and High Molecular Weight Branched Poly(oxyethylene)"Solid State Ionics. 154-155. 1-6 (2002)
• [Publications] M.Tatsumisago: "New Lithium Ion Conducting Glass-Ceramics Prepared from Mechanochemical Li_2S-P_2S_5 Glasses"Solid State Ionics. 154-155. 635-640 (2002)
• [Publications] A.Matsuda: "Proton Conductivities of Sol-Gel Derived Phosphosilicate Gels in Medium Temperature Range with Low Humidity"Solid State Ionics. 154-155. 687-692 (2002)
• [Publications] K.Tadanaga: "Proton Conductive Inorganic-Organic Hybrid Membranes as an Electrolyte for Fuel Cells Prepared from 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane and Orthophosphoric Acid"Electrochemistry. 70・[12]. 998-1000 (2002)
• [Publications] N.Machida: "All-Solid-State Lithium Battery with LiCo_<0.3>Ni_<0.7>O_2 Fine Powder as Cathode Materials with an Amorphous Sulfide Electrolyte"J. Electrochem. Soc.. 149・[6]. A688-A693 (2002)
• [Publications] J.Kawamura: "Evidence of Multisite Exchange in AgI-AgPO_3 Glasses : ^<109>Ag NMR Hole-Burning Spectra"Solid State Ionics. 154. 183-188 (2002)