2000 Fiscal Year Annual Research Report
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11304053
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
中村 栄一 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (00134809)
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| Keywords | オレフィン / ヒドラゾン / カルボメタル化反応 / 密度汎関数法計算 |
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| Research Abstract |
独立オレフィン類に対する有機金属試薬の付加反応は反応機構的にも合成的にも重要な反応であるが,対応するカルボニル化合物の反応研究に比べて基礎的情報が欠如している.我々はこの反応に注目し反応の立体化学,分子軌道法を用いた反応機構研究,新規カルボメタル化試剤の開発等を行ってきた.本研究では,高活性でかつ高官能基および立体選択性を兼ね備えた有機金属反応系を開発し,高効率で一般性に富んだ次世代のオレフィンカルボメタル化反応の開拓を目指して研究を行っている.複数金属からなるクラスター反応活性種が目的達成の鍵であるとの認識に基づき,まず,理論と実験両面よりCu/Mg,Fe/Mg,Ni/Zn系等の複数金属高活性触媒反応系を探索した.これまでの実績からカルボメタル化反応の検討に有効なプローブとして用いてきたシクロプロペノンアセタールについて,高活性な遷移金属触媒系の探索を行った.昨年度の研究成果に基づき,シクロプロペノンアセタールに対する有機マグネシウム試薬のカルボメタル化反応での,Ni(II),Cr(III),Co(III),Fe(III)等の金属塩の触媒としての挙動を検討した.この触媒系においては有機典型金属試薬によって全く異なる挙動が観測され有機遷移金属/典型金属クラスターの関与が強く示唆された.すなわちFe(III)を例に挙げると,マグネシウム塩,亜鉛塩が系中で生成した不安定な有機鉄(I)種を安定化し,会合体反応活性種を形成するために望みとする触媒サイクルが成立したものと考えられる.以上に関して,関連したCu,Co,Rhなどの金属の反応性に関連した理論研究を含めて検討した.
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[Publications] M.Nakamura: "Iron-Catalyzed Olefin Carbometalation"J.Am.Chem.Soc.. 122. 978-979 (2000)
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[Publications] E.Nakamura: "Complexation of Lewis Acid on Trialkylcopper (III) Species. On the Origin of BF3 Effects on Cuprate Conjugate Addition Complexat of Lewis Acid on Trialkylcopper (III) Species. On the Origin of BF3 Effects on Cuprate Conjugate Addition"J.Am.Chem.Soc.. 122. 1826-1827 (2000)
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[Publications] S.Mori: "Correlation of Reactivities of Organocuprate (I) and Zincate (II) with d-Orbital Energies of Ate Complexes"Tetrahedron. 56. 2805-2809 (2000)
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[Publications] M.Nakamura: "Asymmetric Construction of Quaternary Carbon Centers by Regio- and Enantiocontrolled Allylzincation"Org.Lett.. 2. 2193-2195 (2000)
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[Publications] A.Hirai: "Mechanism of Addition of Allylmetal to Vinylmetal. Dichotomy between Allylmetalation and Metalla Claisen Rearrangement"J.Am.Chem.Soc.. 122. 11791-11798 (2000)
