超臨界二酸化炭素中の状態分析・解析システムの開発

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11354009
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 舟橋 重信 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30022700)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 長村 俊彦 (株)ユニソク, 科学機器開発研究所, 主任研究員 ; 稲田 康宏 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助手 (60242814)
• Keywords: 超臨界二酸化炭素 / 状態分析 / 動態解析 / コソルベント / ポルフィリン / β-ジケトナト配位子 / 可視紫外吸収分光法 / 超臨界抽出法

Research Abstract

本研究は、超臨界二酸化炭素中の金属錯体などの状態分析や動態解析の方法論を開発し、それらを用いて超臨界二酸化炭素中で進行する化学反応の平衡や速度を測定することにより、金属錯体に関する溶質-溶質、溶質-溶媒、溶媒-溶媒相互作用を分子論的に解明することを目的とした。本年度は、昨年度までに開発した可視紫外吸収測定セル、赤外吸収測定セル、NMR測定プローブ、ストップトフロー装置、高周波分光測定セルなどを用いて、(1)ポルフィリンのビス(β-ジケトナト)金属(II)錯体(金属=銅、ニッケル、コバルトなど)によるメタレーション反応機構と(2)トリス(β-ジケトナト)ガドリニウム(III)錯体への芳香族アミン配位子の錯形成平衡について、特にコソルベントが及ぼす影響を系統的かつ分子論的に解明した。
(1)については、全体的なメタレーション反応機構はコソルベントの存在に影響を受けないものの、反応速度がアルコール類の添加によって加速される現象を見出し、コソルベント分子が溶質であるポルフィリンや銅(II)錯体と双極子-双極子相互作用を形成していることや、コソルベント分子が反応の活性化過程で生じる溶質分子内の部分電荷を安定化することなどを明らかにした。また、高周波分光スペクトルの測定から、超臨界二酸化炭素の比誘電率は数百mMまでのアルコール類を添加してもほとんど変化しないことを明らかにした。これらの成果はコソルベント分子が溶質分子の近傍に形成するクラスターの概念を用いて分子論的に解釈することができ、その相互作用からの寄与がもたらす化学反応の平衡や速度への影響を解明した。
(2)については、水やトリブチルリン酸などのコソルベントが超臨界二酸化炭素中の6配位ガドリニウム(III)錯体へ付加する平衡定数を決定し、コソルベント分子のかさ高さの影響なども分子論的に解明した。さらに、それらが共存する条件下でのガドリニウム(III)錯体への芳香族アミン配位子の錯形成平衡の研究から、超臨界二酸化炭素を用いた溶媒抽出によるガドリニウム(III)化学種の水相からの抽出分離の条件を提案した。

Research Products

• [Publications] Y. Inada, N. Hotta, H. Kuwabara, S. Funahashi: "Spectrophotometric Analysis of 5-Coordinate Cobalt(II) Species for Ligand Substitution of Hexakis(acetonitrile)cobalt(II) with Bulky 1,1,3,3-Tetramethylurea in Noncoordinating Nitromethane"Analytical Sciences. 17・1. 187-191 (2001)
• [Publications] T.Shido, A.Yamaguchi, A.Suzuki, Y.Inada, K.Asakura, M.Nomura, Y.Iwasawa: "DXAFS Study on the Decarbonylation Process of Mo(CO)_6 in NaY Supercages"Journal of Synchrotron Radiation. 8・2. 628-630 (2001)
• [Publications] A.Yamaguchi, Y.Inada, T.Shido, K.Asakura, M.Nomura, Y.Iwasawa: "Time-Resolved Energy-Dispersive XAFS Study on the Reduction Process of Cu-ZSM-5 Catalysts"Journal of Synchrotron Radiation. 8・2. 654-656 (2001)
• [Publications] A.Yamaguchi, A.Suzuki, T.Shido, Y.Inada, K.Asakura, M.Nomura, Y.Iwasawa: "Energy-Dispersive XAFS Study on the Decarbonylation Processes of Mo(CO)_6 in NaY Zeolite"Catalysis Letters. 71・3-4. 203-203 (2001)
• [Publications] A.Yamaguchi, T.Shido, Y.Inada, T.Kogure, K.Asakura, M.Nomura, Y.Iwasawa: "In-Situ time-Resolved Energy-Dispersive XAFS Study on the Reduction Processes of Cu-ZSM-5 Catalysts"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 74・5. 801-808 (2001)
• [Publications] H.Sato, Y.Inada, T.Nagamura, S.Funahashi: "Newly Devised Spectrophotometric Cell for Measurements of Solubility and Slow Reaction Rate in Supercritical Carbon Dioxide"Journal of Supercritical Fluids. 21・1. 71-80 (2001)
• [Publications] Y.Inada, H.Sato, T.Horita, T.Nagamura, S.Funahashi: "Development of Stopped-Flow Instrument with Spectrophotometric Detection for the Study of Fast Reactions in Supercritical Carbon Dioxide ; Kinetics of Metalloporphyrin Formation in Supercritical Carbon Dioxide"Journal of Supercritical Fluids. 21・3. 205-217 (2001)
• [Publications] S.Funahashi, Y.Inada, M.Inamo: "Dynamic Study on Metal-ion Incorporation into Porphyrins on the Basis of Dynamic Characterization of Metal ions and Sitting-Atop Complex Formation"Analytical Sciences. 17・8. 917-927 (2001)
• [Publications] M.Inamo, N.Kamiya, Y.Inada, M.Nomura, S.Funahashi: "Structural Characterization and Formation Kinetics of Sitting-Atop(SAT)Complexes of Some Porphyrins with Copper(II)Ion in Aqueous Acetonitrile Relevant to Porphyrin Metalation Mechanism"Inorganic Chemistry. 40・22. 5636-5644 (2001)
• [Publications] E.Ohmichi, T.Ishiguro, T.Nagamura: "Piezoelectrically Driven Rotator for Use High Magnetic Field at Low Temperatures"Review of Scientific Instruments. 72・3. 1914-1917 (2001)
• [Publications] S.Itoh, S.Funahashi, H.D.Takagi: "Redox Behavior of Dimeric Bis(1,2-bis(9-methyl-1,10-phenanthrolin-2-yl)ethane)dicopper(I)/monomeric(1,2-bis(9-methyl-1,10-phenanthrolin-2-yl)ethane)copper Couple : Detection of a Metastable Dimeric Cu(II)"Chemical Physics Letters. 344・5-6. 441-449 (2001)
• [Publications] S.Itoh, S.Funahashi, N.Koshino, H.D.Takagi: "Electron Transfer Reactions of Copper(II)/(I)Couples with Bidentate and Quadridentate Polypyridine Ligands : Is Gated Behavior Common Among Outer-Sphere Electron Transfer Reactions?"Inorganica Chimica Acta. 324・1-2. 252-265 (2001)
• [Publications] S.Iwatsuki, K.Obeyama, N.Koshino, S.Funahashi, K.Kashiwabara, T.Suzuki, H.D.Takagi: "New Low-Spin Co(II) Complexes with Novel Tripodal 1,1,1-Tris(dimethylphosphinomethyl) ethane Ligand : Electron Transfer Kinetics and Spectroscopic Characterization of Co(II)P_6 and Co(II)P_3S_3 Ions in Aqueous Solution"Canadian Journal of Chemistry. 79・9. 1344-1351 (2001)
• [Publications] S.Aizawa, T.Iida, Y.Sone, T.Kawamoto, S.Funahashi, S.Yamada, M.Nakamura: "Thiolato-Ligand Substitution Reaction with Halide Ions of Five-Coordinate Trigonal-Bipyramidal Palladium(II) Complexes with Tris(2-(diphenylphosphino)ethyl)phos-phine. Electronic and Steric Effects on the Reaction Mechanism"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 75・1. 91-97 (2002)
• [Publications] H.Sato, Y.Inada, T.Horita, S.Funahashi: "Kinetics of Metalloporphyrin Formation in Supercritical Carbon Dioxide. Development of a Stopped-Flow Instrument for Study of Fast Reactions and a Spectrophotometric Cell for Measurement of Slow Reaction Rates"Journal of Physics : Condensed Matter. (in press).
• [Publications] 舟橋重信, 稲田康宏(分担): "分析化学便覧(改訂5版)"丸善. 11 (2001)