安定14族金属配位不飽和化合物の合成と光化学

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11440185
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 吉良 満夫 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (40004452)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 岩本 武明 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (70302081)
• Keywords: 安定ジシレン / 安定シリレン / ジリチオジシラン / ジシレン白金錯体 / ジシラビシクロブタン

Research Abstract

前年度に引き続き、安定シリレン(カルベンのケイ素類縁体)および安定ジシレン(ケイ素-ケイ素二重結合化合物)の合成ならびに反応の研究を継続して行い、今年度は以下のような研究成果を得た。
1)安定なジアルキルシリレン(1)の光および熱反応について:シリレン1はベンゼン中光照射により、対応するシレピン誘導体をほぼ定量的に生成した。シリレン励起状態の分子間反応性の初めての例である。また、シリレン1は種々のハロアルカンと反応し、対応するジハロシランやアルキルハロシランを与えることを見いだした。興味深いことに、ジクロロシランやクロロメチルシクロプロパンとの反応では、ハロシラン1分子に1が2分子取り込まれた生成物が主として得られた。1がアンビフィリックな性質を持つことを明確に示す結果である。
2)ジシレンジアニオンの合成と新規ケイ素化合物の合成:先に合成した安定なテトラキス(トリアルキルシリル)ジシレンをリチウム金属と反応させることにより、対応する1, 2-ジリチオジシラン(2)を定量的に生成できた。さらにこのものをアダマンタノンと反応させることにより、初めての1, 3-ジシラビシクロ[1.1.0]ブタン(3)を合成することに成功した。ビシクロブタンの可能な2つの構造異性体(長結合異性体と短結合異性体)のうち、3は反転した架橋ケイ素-ケイ素σ結合をもつ長結合異性体であることがX線構造解析の結果明らかになった。3のケイ素-ケイ素結合はビラジカル的であり、420nmに吸収極大を持ち、室温で容易に四塩化炭素などと反応した。また、2を用いて、初めて、ジシレン白金錯体(4)の単結晶を得ることに成功した。X線構造解析の結果、4はジシレンπ錯体よりはメタラシプロプロパンの性格が強いと結論された。

Research Products

• [Publications] K.Obata: "Novel polysilane synthesis using chemical vapor deposition"Macromolecules. 34(9). 2739-2741 (2001)
• [Publications] Y.Ichino: "Molecular orientation in vacuum-deposited peralkyloligosilane thin films"J. Phys. Chem. B. 105(19). 4111-4117 (2001)
• [Publications] M.Takahashi: "Importance of frontier orbital interactions in addition reaction of water to disilene"Int. J. Quantum Chem.. 84. 192-197 (2001)
• [Publications] M.Takahashi: "Substituent effects on inversion motion of 4-silatriafulvene derivatives : An ab initio MO study"Int. J. Quantum Chem.. 84. 198-207 (2001)
• [Publications] T.Veszpremi: "The mechanism of 1, 2-addition of disilene and silene. 1. Water and alcohol addition"J. Am. Chem. Soc. 123(27). 6629-6638 (2001)
• [Publications] H.Hashimoto: "Synthesis, characterization, and photoreactions of 1, 2-disiladigermacyclobutane"Heteroatom Chemistry. 12. 398-405 (2001)
• [Publications] M.Kira: "Novel 1, 2-dilithiodisilanes derived from reduction of stable tetrakis(trialkylsilyl)disilene with lithium metals"Chem. Lett.. 910-911 (2001)
• [Publications] M.Takahashi: "Theoretical prediction of vertical transition energies of diaminosilylenes and aminosubstituted disilenes"J. Comput. Chem.. 22. 1536-1541 (2001)
• [Publications] W.Setaka: "Synthesis and structure of stable tri(tert-butyl)germyl-substituted stannylene and germylene"Organometallics. 20(22). 4460-4462 (2001)
• [Publications] S.Ishida: "Unexpected reactions of an isolable dialkylsilylene with haloalkanes"Chem. Lett.. 1102-1104 (2001)
• [Publications] M.Kira: "New synthesis of a stable dialkylstannylene and its reversible complexation with tetrahydrofuran"J. Organomet. Chem.. 636. 144-147 (2001)
• [Publications] K.Kanno: "Synthesis and electronic spectra of 2, 5-bis(2-arylethenyl)siloles"Chem. Heterocycl. Compds. 1519-1523 (2001)
• [Publications] T.Iwamoto: "The First 1, 3-disilabicyclo[1. 1. 0]butane with long bridge silicon-silicon bond"J. Am. Chem. Soc.. 123(50). 12730-12731 (2001)
• [Publications] H.Hashimoto: "Synthesis and X-ray structure of novel platinum η^2-disilene complex"Organometallics. 21(3). 454-456 (2001)
• [Publications] M.Kira: "Metal-ion induced intramolecular charge-transfer fluorescence of p-pentamethyldisilanylacetophenone"Chem. Lett.. 242-244 (2001)
• [Publications] 吉良満夫: "保存可能なケイ素二価化合物"ケイ素化学協会誌. No.15. 11-14 (2001)
• [Publications] M.Kira: "Silyl migrations"The Chemistry of Organic Silicon Compounds""John-Wiley. 96 (2001)
• [Publications] 吉良満夫: "有機量子化学「ケイ素など高周期14族元素化合物の電子機構と反応」"朝倉書店. 24 (2001)