フィトクロムの構造と機能解明を目指したフィコビリン誘導体の高効率・高選択的合成

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 11440187
• Research Institution: Kanazawa University
• Principal Investigator: 猪股 勝彦 金沢大学, 自然科学研究科, 教授 (50110599)
• Keywords: フィトクロム / 発色団 / 構造と機能 / フィトクロモビリン / フィコシアノビリン / テトラピロール誘導体 / 全合成 / 再構成

Research Abstract

植物の発生や生長,分化などの様々な過程に広く関係し,環境の光情報を植物に伝える重要な役割を果たしている光受容色素蛋白質フィトクロムの発色団は,フィトクロモビリン(PΦB)と呼ばれ,開環状テトラピロール骨格を有する。本研究では,このPΦB及びその誘導体の高効率・高選択的合成法を確立することにより,発色団の構造と機能の相関関係並びに,アポタンパク質と発色団との相対的配置および相互作用を探究し,最終的には,植物中における光合成系遺伝子の発現・調節機構を解明することを目的とする。この研究を通じて得られる新しい知見は,次世代型の高効率的光分子スイッチの創製をも可能性にするものと期待される。
平成12年度に実施した研究の成果は,以下の通りである。
1.PΦB及びその代替発色団として多用されるフィコシアノビリン(PCB)のAB環部分の新規簡便合成法を開発し,D環に光活性基を有するPCB誘導体をはじめ,種々のPCB誘導体の合成に成功した。
2.これまでB,C環の合成は多くのステップを要し,収率も満足のできるものではなかった。本研究では,ラクトンを出発物質として用いる高効率的な合成法を確立し,PCBの8位及び12位のカルボン酸側鎖の長さを変えたPCB誘導体の合成に成功した。
3.アポ蛋白質中の発色団ポケットのA環近傍のアミノ酸環境を探るために,3,3′-ジヒドロPCB誘導体をはじめ,A環の置換基を修飾した種々のPCB誘導体の合成に成功した。
4.上記で化学合成した20種類以上のPCB誘導体を,遺伝子工学の手法を用いて大量発現したアポ蛋白質とin vitroで再構成し,スペクトル手法により,アポ蛋白質中の発色団ポケットに関する興味深い新知見を得た。

Research Products

• [Publications] K.P.Jayasundera: "An Efficient Method to Construct the A, B-Rings Component toward Total Syntheses of Phycocyanobilin and Its Derivative as a Photoprobe"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73. 497-505 (2000)
• [Publications] Y.Ukaji: "Catalytic Asymmertric Addition of Dialkylzinc to 3,4-Dihydroisoquinoline N-Oxides Utilizing Tartaric Acid Ester as a Chiral Auxiliary"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73. 447-452 (2000)
• [Publications] Y.Ukaji: "Synthesis of Lythraceae Alkaloid Lasubin II via Optically Active 2-Isoxazoline"Heterocyles. 52No.2. 563-566 (2000)
• [Publications] Y.Ukaji: "Asymmetric Addition of a Reformatsky-Type Reagent to 3, 4-Dihydoisoquinoline N-Oxides"Tetrahedron : Asymmetry. 11. 733-736 (2000)
• [Publications] A.Ohta: "Efficient Synthesis of B-and C-Rings Components of Phycobilin Derivatives for Structure/Function Analysis of Phytochrome"Chem.Lett.. 492-493 (2000)
• [Publications] D.Sawamoto: "Total Syntheses of Phycocyanobilin Derivatives Bearing a Modified A-Ring toward the Structure/Function Analysis of Phytochrome"Chem.Lett.. 1398-1399 (2000)
• [Publications] S.Takeuchi: "Asymmetric Bis (alkoxycarbonylation) Reaction of Terminal Olefins Catalyzed by Palladium in the Presence of Cu(1) Triflate and a Chiral Bioxazoline Ligand"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 74(in press). (2001)
• [Publications] H.Hanzawa: "In vitro Assembly of Phytochrome B Apoprotein with Synthetic Analogs of the Phytochrome Chromophore"Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.. (in press). (2001)
• [Publications] Y.Ukaji: "Asymmetric Addition of Reformatsky-Type Reagents to Imines Utilizing Diisopropyl Tartrate as a Chiral Auxiliary"Chem.Lett.. (in press). (2001)
• [Publications] Xia Ding: "A Catalytic Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrones to Allyl Alcohol"Chem.Lett.. (in press). (2001)